Auto-ensamblaje de sistemas policíclicos aromáticospolímeros supramoleculares funcionales

Resumen

Los polímeros supramoleculares constituidos por sistemas π-conjugados presentan novedosas propiedades mecánicas, biomédicas y optoelectrónicas. El objetivo de esta Tesis es conseguir establecer relaciones estructura¿función que nos permitan predecir las propiedades finales de varias familias de compuestos policíclicos aromáticos capaces de auto-ensamblar de forma organizada. Con el diseño molecular adecuado, algunos sistemas forman nanoestructuras con poca polidispersidad mediante procesos de polimerización supramolecular (PS) controlados cinéticamente y, más concretamente, mediante una PS acelerada con semillas (SSP). Gracias a la naturaleza dinámica y reversible de las interacciones no covalentes, los polímeros supramoleculares son muy útiles para llevar a cabo estudios de transferencia y amplificación de asimetría. En el primer capítulo de esta Tesis, los derivados asimétricos (R)-11 y (R)-12 forman polímeros supramoleculares de forma cooperativa. La presencia de al menos una cadena quiral da lugar a una helicidad preferente. Cálculos teóricos indican que el ángulo de rotación está condicionado por el efecto del impedimento estérico ejercido entre las cadenas. El menor número de centros estereogénicos por unidad monomérica genera una amplificación de asimetría muy débil que disminuye aún más al aumentar la temperatura. La primera parte del segundo capítulo se centra en el estudio de procesos de PS controlados cinéticamente de una serie de perilenos N-ciclados con el fin de conocer las reglas estructurales que debe cumplir una unidad monomérica para experimentar SSP. Los derivados 47-49 y (S)-51- (S)-54 generan dos agregados fibrilares de manera consecutiva que se inicia con la aparición de monómeros inactivos (M*). Dichos monómeros se caracterizan por la formación de un enlace de hidrógeno intramolecular que origina un pseudociclo metaestable de 7-9 eslabones. En el caso de 50 y (S)-55, con cinco metilenos, dicho pseudociclo de 10 miembros es menos estable, siendo los únicos que no muestran una PS en tres pasos. Sólo los compuestos (S)-51-(S)-54 son capaces de producir una eficiente transferencia de asimetría que no se observa para (S)-55. Además, las estructuras helicoidales formadas por los enantiómeros (S)-51 y (R)-52 emiten CPL con buenos valores de |glum|. El derivado 56 forma organogeles luminiscentes, mientras que la PS del isómero estructural 57 cambia por completo. Se han estudiado también las propiedades cristal líquido de 47, 56-58. Por último, sólo en los compuestos 47 y 57 se ha podido realizar SSP. En la segunda parte del segundo capítulo, la unión mediante un enlace sencillo de dos núcleos aromáticos (98 y 99) forma dos atropoisómeros que permiten investigar la influencia que tiene la quiralidad axial sobre la PS y la quiralidad supramolecular. Como estudio preliminar, los espectros de CD muestran las características quirópticas de los atropoisómeros, observándose un cambio de la quiralidad molecular a la supramolecular. En el tercer capítulo se describen las características excepcionales del auto-ensamblaje de las perileno bisimida N-cicladas. Las interacciones dipolo-dipolo favorecen la obtención de agregados fibrilares 105J. La incorporación de grupos amida en 106 permite la obtención de M* que produce un proceso de diferenciación sin precedentes. Cuando M* se desactiva, se forma el primer agregado 106J1 que evoluciona al agregado 106J2 mediante un proceso consecutivo. Tras el enfriamiento lento y envejecimiento de 106J2, se produce el tercer agregado 106J3 de manera consecutiva formando nanoláminas 2D. La sonicación de 106J2 produce los agregados 106H siguiendo un camino competitivo. Por último, la PS espontánea de las especies monoméricas proporciona 106J2 cuya formación se acelera mediante una SSP. Por tanto, esta Tesis Doctoral aporta estudios detallados sobre las reglas estructura¿propiedad que siguen varios sistemas conjugados para formar polímeros supramoleculares funcionales.