Estructura y reactividad de metales y sulfuros metálicos en reacciones de desoxigenación

Abstract

La búsqueda de nuevos combustibles para el transporte que sean menos contaminantes ha fomentado el desarrollo de nuevos precursores y procesos que hagan frente a los desafíos planteados en el esquema energético basado casi exclusivamente en los combustible fósiles. Dentro de este esquema, los biocombustibles juegan un papel decisivo ya que vienen a paliar las emisiones de CO2 y la reducción de otros contaminantes (SOx, NOx y partículas). Los biocombustibles derivados de la biomasa tienen un alto contenido de oxígeno y un bajo poder calorífico, por tanto es deseable y necesario eliminar el oxígeno y de este modo hacer que el combustible tenga propiedades similares a las de los destilados medios. De esta manera se requiere mejorar la calidad del biocombustible mediante el proceso de hidrotratamiento catalítico. Mediante este proceso se inyecta hidrógeno y se reducen los compuestos oxigenados generando estructuras hidrocarbonadas que mejoran la calidad del combustible. Esta tesis se ha centrado en el diseño de cinco series de nuevos catalizadores eficientes en la hidrodesoxigenación de biomasa incidiendo en las funcionalidades soporte y naturaleza de las fases activas. Se estudió la actividad de los catalizadores sintetizados empleando alimentaciones modelo, así como su caracterización físico-química exhaustiva de manera que se pueda establecer la conexión entre la estructura de los catalizadores y su reactividad. Los primeros catalizadores estudiados fueron los sistemas binarios Co-Mo soportados en sílices mesoporosas con diferente morfología (HMS, SBA-15, SBA-16 y DMS-1). Estos sistemas se analizan con suficiente detalle en el Capítulo 4. Los resultados de actividad confirmaron la importancia de la morfología del soporte en la reacción de hidrodesoxigenación (HDO): los catalizadores sulfurados CoMo/SBA-16 y CoMo/SBA-15 presentaron actividad y selectividad superiores que sus homólogos soportados en DMS-1 y HMS. De la caracterización físico-química exhaustiva tanto de los precursores calcinados como de los catalizadores frescos sulfurados y usados en reacción se concluyó que el aumento de la actividad catalítica está relacionado con una mejora de la dispersión de las fases activas y un aumento de la acidez de los catalizadores soportados en SBA-16 y SBA-15. Teniendo en cuenta estos resultados, la investigación propuesta para el Capítulo 5 se centró en la optimización de los catalizadores ternarios Co-Mo-W soportados en los sustratos SBA-15 y SBA-16 modificados con una cantidad variable de fósforo. El catalizador CoMoW/SBA-16 modificado con la cantidad optimizada de fósforo (0.5 % en peso) resultó más activo en la reacción HDO de anisol. Los resultados obtenidos de caracterización de los mismos permitieron establecer una correlación entre el número de centros ácidos fuertes y la actividad catalítica. Además, los resultados XPS mostraron que la actividad catalítica está relacionada con el enriquecimiento superficial de la fase activa. Para otro capítulo (Capítulo 6) de la tesis se propuso el estudio de los catalizadores ZnNi soportados sobre TiO2, SiO2-2TiO2, TiO2/SBA-15 y SBA-15, con el objetivo de determinar el efecto del soporte en la reacción. El catalizador bifuncional ZnNi/Ti-SBA-15 resultó ser el catalizador más prometedor para la eliminación de oxígeno de bio-aceites. Los soportes SBA-15 y Ti-SBA 15 resultaron más eficaces que otros soportes tales como 2TiO2-SiO2 y TiO2 debido a su área BET y acidez más elevadas. La actividad del catalizador, la selectividad y la estabilidad están estrechamente relacionados con la cantidad de Ni accesible, NiO y centros ácidos del catalizador. Durante la estancia en el Institut de Recherches sur la Catalyse et l¿Environnement de Lyon (IRCELYON) se realizó el estudio de una serie de catalizadores de Pt-Ir soportados sobre sustratos de naturaleza zeolítica (HY y ZSM-5). El cuerpo de resultados generado con este sistema constituye el Capítulo 7 de la memoria de tesis. Se obtuvo una mayor actividad catalítica para la reacción de HDO de fenol en los catalizadores de Pt (mono y bimetálico) soportados sobre HY. Este comportamiento se debe quizás a que la zeolita HY tiene un tamaño de poro mayor que la ZSM-5 lo que beneficia la reacción HDO. Además, tiene mayor número de Al alrededor de los grupos silanol, lo que induce una fuerte transferencia de grupos OH generando un gran número de centros ácidos. Finalmente en el Capítulo 8 se hizo un estudio de catalizadores de Pd soportados sobre Al2O3 y zeolita HY y sus mezclas. El catalizador que presentó actividad más elevada fue Pd/20HY. Ello se debe a la mejor dispersión de la fase activa sobre la superficie del soporte. Se observó que la actividad catalítica decae con el tiempo corriente, tanto más cuanto más elevada es la acidez del catalizador. Esto indica que la acidez fuerte del catalizador induce reacciones laterales de coquización del catalizador.