Metal-organic porous materials for carbon dioxide valorization, water adsorption and photocatalitic hydrogen production

Resumen

Esta tesis doctoral se fundamenta en el desarrollo de materiales metal-orgánicos porosos como son las redes metal-orgánicas (metal-organic frameworks, MOFs), los geles metal-orgánicos (metal-organic gels, MOGs) y los aerogeles metal-orgánicos (metal-organic aerogels, MOAs), que han sido utilizados a lo largo del trabajo en la valorización de CO2, la adsorción de agua y la producción fotocatalítica de hidrógeno. Cada tipo de material ha sido diseñado específicamente para obtener el mejor rendimiento en las siguientes aplicaciones: (i) MOFs heterometálicos de Cu(II) para la conversión electroquímica de CO2 a alcoholes, (ii) MOFs robustos de Zr(IV) y Hf(IV) para mejorar la estabilidad tanto durante la conversión electroquímica de CO2 como en la adsorción de vapor de agua, y (iii) MOGs y MOAs de Ti(IV) para la reducción de CO2 y la producción de hidrógeno fotoquímicas.En este sentido, la primera parte de la tesis (Capítulo 3) describe la síntesis y el comportamiento electroquímico de MOFs basados en cobre (HKUST-1(Cu,MD)) y mezclas de MOFs HKUST-1(Cu) yCAU-17(Bi), que a pesar dar lugar a velocidades de reacción y eficiencias faradaicas mucho mayores que otras redes metal-orgánicas analizadas previamente, carecen de estabilidad a largo plazo. Por esta razón, en el Capítulo 4, se sintetiza una nueva familia de MOFs robustos de Zr(IV) y Hf(IV) y ligandos dicarboxilato (benceno-1,4-dicarboxilato, BDC, y 2-aminobenceno-1,4-dicarboxilato, NH2BDC), denominada familia EHU-30 (de Euskal Herriko Unibertsitatea). Su rendimiento como catalizadores electroquímicos en la reducción de CO2 no supera los resultados obtenidos con la familia HKUST-1, pero las velocidades de producción y eficiencias faradaicas no decaen a lo largo del tiempo de reacción explorado (400 min), lo que se puede atribuir a una mayor estabilidad de la red de coordinación. Así mismo, se evalúa su capacidad como adsorbentes de vapor de agua, presentando un carácter más hidrofílico que su familia de polimorfos, denominada UiO-66.En la última parte de la tesis (Capítulo 5) se desarrollan MOGs y MOAs de Ti(IV) y BDC/NH2BDC constituidos por partículas nanoscópicas entrelazadas en una estructura meso-/macroporosa con la capacidad de comportarse como fotocatalizadores bajo luz visible. La funcionalización de estos MOGs de Ti(IV) con complejos de Cu/porfirina mejora considerablemente los rendimientos en la fotorreducción de CO2 que se han descrito para MOFs de naturaleza similar y catalizadores inorgánicos. Además, la presencia de Cu(II) mejora considerablemente la selectividad hacia productos más reducidos de interés, como el etanol. Finalmente, los MOGs de Ti(IV) testados en la producción de hidrógeno presentan rendimientos bajos, pero su actividad muestra una tendencia interesante cuando se someten exclusivamente a radiación visible, si bien se requieren más estudios para entender dicho comportamiento y poder aplicarlo en el desarrollo de mejores fotocatalizadores.