Excitation of organocatalytic intermediates and application in new radical processes

Resumen

El trabajo presentado en esta tesis doctoral destaca el uso de intermedios organocatalíticos de estado excitado como una nueva forma de generar radicales y el desarrollo de nuevas transformaciones radicalarias enantioselectivas. Se ha mostrado que una nueva clase de catalizadores de ditiocarbamato (DTC), pueden utilizarse para activar grupos de cloruro de acilo y carbamoílo a través de la sustitución nucleófila. La fotólisis posterior del intermedio dió acceso al correspondiente radical C(sp2), que pudo ser atrapado por olefinas deficientes en electrones. Estudios mecanísticos nos permitieron elucidar el principal paso del ciclo catalítico. La activación fotoquímica del DTC se acopló luego con organocatálisis asimétrica para desarrollar una funcionalización remota de enales regio- y enantioselectiva. Haciendo uso de aminas secundarias como catalizadores, fue posible formar dienaminas quirales a partir de enales. Las dienaminas, posteriormente, interceptaron los radicales, generados por el catalizador DTC, con elevada selectividad. De forma general, la tranformación proporcionó un ejemplo raro de -funcionalización radicalaria de enales regio- y enantioselectiva. Finalmente, basándonos en nuestro conocimiento previo en química viníloga radicalaria, pudimos usar dienaminas en complejos EDA con yoduros de perfluoroalquilo. La excitación con luz visible de estos complejos produjo la formación de radicales perfluoroalquilo, que fueron interceptados por la dienaminas quirales con elevados niveles de regio- y enantioselectividad para desarrollar una g-perfluoroalquilaciòn de enales enantioselectiva.