Improving kesterite for its use in low-cost superstrate solar cells

Resumen

La tecnología fotovoltaica dominante en el mercado actual basada en el silicio ha demostrado ser una fuente de energía limpia y competitiva con las fuentes de energía tradicionales, ya que es una tecnología madura, robusta y de alta eficiencia. Esta tecnología se está acercando al mínimo coste que puede alcanzar. El constante crecimiento del mercado fotovoltaico junto a una alta competencia entre fabricantes son los principales motivos de la reducción de su precio, sin embargo, está limitado por los costosos procesos de obtención de materia prima, purificación y fabricación de obleas y celdas.Cumplir los objetivos de cero emisiones en un futuro cercano sin afectar a la economía puede conseguirse solo si la energía fotovoltaica se propone objetivos más ambiciosos. Para ello, es necesario el estudio y desarrollo de nuevos materiales que superen las limitaciones de las tecnologías fotovoltaicas actuales. Sin embargo, la mayoría de tecnologías fotovoltaicas desarrolladas en los últimos años no han logrado llegar al mercado de forma notable, a pesar de aportar varias ventajas. Esto es debido a los fuertes requisitos exigidos: eficiencia competitiva, alta durabilidad, versatilidad, materias primas abundantes y procesos de fabricación de bajo coste.En esta tesis se estudian los materiales y procesos de fabricación de células fotovoltaicas con potencial de cumplir los requisitos necesarios para competir con las tecnologías actuales, además de aportar múltiples ventajas. Los materiales estudiados están basados en calcogenuros de fase cuaternaria I2-II-IV-VI4, con estructura kesterita o estannita. Estos materiales son semiconductores con alta absorción de luz, energía de banda prohibida en rango ideal respecto al espectro solar, altamente estables y que pueden ser fabricados en forma de película delgadas mediante procesos de bajo coste.Optimizar las propiedades de los materiales fabricados requiere familiarizarse con los procesos que ocurren durante el efecto fotovoltaico, así como los métodos para caracterizar dichos procesos. Una revisión de los fundamentos, materiales y del estado del arte de la energía fotovoltaica se realiza en el primer capítulo de esta tesis.Durante los últimos años, ha emergido un gran interés en torno al uso de Cu2ZnSn(S,Se)4, con estructura de kesterita, como material absorbedor de luz en células fotovoltaicas, ya que posee las propiedades necesarias y está compuesto por elementos abundantes. Existen varias limitaciones en la eficiencia de las células, que afectan principalmente al voltaje generado. Parte de estas limitaciones se encuentran en los materiales usados, principalmente CdS, para formar la unión p-n y las intercaras que forman con la kesterita. En el segundo capítulo, se estudia la modificación de las propiedades de la intercara mediante el uso de fullerenos en las células solares más avanzadas basadas en kesterita. Se observa como el uso de una delgada película de fullereno C60 entre la kesterita y el CdS pasiva la intercara y ralentiza los procesos de recombinación de carga, resultando en células fotovoltaicas que proporcionan un voltaje mayor. Además, se mejora la transparencia de las capas frontales, resultando en un ligero incremento en la corriente de la célula solar.El tercer capítulo, se exploran métodos de depósito de películas delgadas de kesterita mediante métodos en base líquida. Estos métodos tienen un bajo coste debido al poco equipamiento que requieren, y mediante una disolución adecuada, son capaces de preparar películas delgadas de buena calidad manteniendo las propiedades de los materiales. Estos métodos se aplicarán posteriormente en la fabricación de células fotovoltaicas basadas en kesterita. Por otra parte, se explora una arquitectura alternativa de célula solar, con estructura superestrato. Esta estructura brinda varias ventajas respecto a la estructura substrato previamente utilizada, ya que comienza a fabricarse por el electrodo delantero transparente. Este tipo de electrodos, además de evitar el uso de elementos estratégicos, expande las aplicaciones a células solares semi-transparentes, bifaciales, su uso en tándem y el estudio de contactos traseros alternativos. Combinando un estudio del estado del arte junto a ensayos preliminares, se pueden identificar los principales problemas que la kesterita ha tenido para llevarse a cabo en estructura superestrato.El cuarto capítulo se enfoca en la optimización de los procesos de fabricación de células solares en arquitectura superestrato y desarrollo de estrategias para mejorar su eficiencia. La temperatura requerida para favorecer la cristalización de la kesterita se sitúa por encima de 530ºC, ligeramente por encima de la temperatura a la que comienza a degradarse el contacto trasparente de fluor:dióxido de estaño (FTO). El uso de una capa intermedia de CdS es necesaria para favorecer el efecto fotovoltaico, sin embargo, se observa que la alta temperatura también favorece un intercambio de iones de cadmio y zinc en la unión CdS/Cu2ZnSnS4, lo que consume el CdS y forma una unión (Cd,Zn)S/Cu2(Cd,Zn)SnS4 mucho menos eficiente. Por otra parte, se explora también el uso de nanoestructuras mesoporosas mediante la aplicación de un film de nanopartículas de TiO2. Un grosor de capa mesoporosa óptima de 150 nm resulta en una superficie que reduce la dispersión de luz, mejora la transmitancia, y favorece el posterior depósito de CdS mediante baño químico. La mayor superficie de contacto que ofrecen las nanoestructuras favorece la separación de pares electrón-hueco, resultando en células fotovoltaicas más eficientes.En el quinto capítulo, se estudia cambios en la composición del absorbedor de luz. La sustitución de Zn por Cd resulta en la formación controlada de Cu2(Cd,Zn)SnS4. Una alta cantidad de Cd modifica la estructura cristalina de kesterita a estannita, mientras que valores intermedios forman una solución sólida de ambas fases. Se encuentra que una proporción de Cd alta mejora la cristalinidad del absorbedor, además de evitar la formación de (Cd,Zn)S. Las celdas fabricadas con proporciones de Cd/Cd+Zn entre el 75 y el 100 % muestran una eficiencia fotovoltaica mucho mayor. También se estudió la inclusión de Se en la composición, lo que resulta en un absorbedor Cu2CdSn(S,Se)4 con menor band-gap, y que muestra indicios de poseer una mejor conductividad debido a una considerable mejora en el factor de llenado y la eficiencia fotovoltaica.