Design and synthesis of new insertion electrode materials for Li-ion and Na-ion batteries identified via the Bond Valence Energy Landscape approach

Resumen

Las baterías se consideran un elemento clave para la descarbonización de nuestra sociedad. Las baterías de litio-ion dominan actualmente el mercado de los dispositivos portátiles y de los vehículos híbridos y eléctricos gracias a su ligereza y a su extraordinaria densidad y rendimiento energéticos. Sin embargo, la creciente demanda de litio y el inestable contexto mundial hacen que aumente la preocupación por su disponibilidad y precio, por lo que las baterías de sodio-ion han generado mucho interés en los últimos años. La abundancia y el bajo coste del sodio lo convierten en una atractiva alternativa al litio. Además, aparte de su gran abundancia, el sodio está bien distribuido por toda la Tierra, lo que reduce considerablemente el impacto económico y geopolítico. El material del cátodo es el componente clave de la batería, ya que es el que más influye en el rendimiento final de la misma y en su coste. El material catódico seleccionado debe proporcionar una rápida inserción/extracción del catión móvil y una capacidad reversible estable. Además, el material de cátodo ideal debería poseer una alta capacidad específica y ofrecer un alto potencial. Se han desarrollado continuamente un gran número de químicas diferentes con numerosos análogos que pueden aplicarse con éxito tanto a las baterías de iones de litio como a las de iones de sodio. Sin embargo, el aumento constante de la demanda de mayor rendimiento y sostenibilidad exige el desarrollo de nuevos materiales mejorados.El objetivo de esta tesis es identificar nuevos materiales catódicos que puedan ser utilizados en baterías recargables de Li-ion y Na-ion. El reto es encontrar nuevos compuestos que puedan mejorar tanto la capacidad específica como el voltaje. Por ello, esta tesis responde a las necesidades actuales de desarrollo de materiales avanzados para baterías. En la búsqueda de nuevos materiales para electrodos pueden aplicarse dos enfoques diferentes. El primero es el diseño de nuevos materiales no reportados, y el segundo implica la revisión de estructuras ya conocidas con características compositivas y estructurales atractivas (o que requieran pequeñas modificaciones compositivas) necesarias para materiales de electrodos cuyo rendimiento electroquímico aún no ha sido evaluado. En nuestro trabajo, decidimos aplicar el segundo enfoque. El diseño de los nuevos materiales catódicos se basa en la modelización computacional y la metodología experimental. Para la parte computacional, la estrategia empleada en este trabajo consiste en utilizar el método Bond Valence Energy Landscape (BVEL) para seleccionar estructuras de las bases de datos de materiales que presenten vías de migración adecuadas para el Na y/o el Li. Desarrollamos una metodología para examinar las bases de datos de materiales como Inorganic Crystal Structure Database (ICSD) o Crystallographic Open Database (COD) utilizando un enfoque de alto rendimiento basado en los cálculos del Bond Valence Energy Landscape (BVEL) para identificar los materiales que podrían ser buenos conductores iónicos de Li+/Na+ y que podrían ser aplicados como electrodos y electrolitos de estado sólido. Se analizaron 2736 entradas de compuestos de Na de la base de datos ICSD (versión 2013) utilizando estos cálculos BVEL. A través de esta lista de compuestos, se buscaron estructuras que presentaran una vía de migración 3D con energías de migración inferiores a 1.5 eV, que pudieran incluir un metal de transición 3d y con una masa molar relativamente baja para no penalizar la capacidad esperada.Basado en esa estrategia, seleccionamos dos familias de compuestos, los nitrofosfatos CUBICON de fórmula general Na3-nM1+n(PO3)3N y los fluoruros de granate de fórmula general Na3Li3MIIIF12, para los que se predijeron vías de migración 3D para el Na+ con Em = 1.08 eV (M = Al, n=0), Em = 0.81 eV (M = Mg, n=1) y Em = 0.58 eV (M = V), respectivamente. La primera familia, los nitrofosfatos CUBICON, tienen una capacidad teórica que varía desde ~65 mAh.g-1 para la eliminación de un Na+ del Na3MIIIP3O9N hasta ~130 mAh.g-1 para dos Na+ eliminados del marco Na2MII2P3O9N. En el caso del Na3MIIIP3O9N, la capacidad puede duplicarse utilizando dos pares redox del metal de transición. Como primera elección para el trabajo experimental, se seleccionó el vanadio como metal de transición, ya que se espera que ofrezca un alto voltaje de trabajo y proporcione una gran capacidad gracias al uso de los pares redox VIII/IV y VIV/V, como en NASICON Na3V2(PO4)3. Luego, centrándonos en los metales 3d de bajo coste y abundantes en la tierra, se seleccionaron el hierro y el manganeso como metales de transición divalentes. Aunque es un elemento menos popular debido a su mayor coste y a la ética de la minería, la sustitución por cobalto suele tener un efecto beneficioso al elevar la tensión de trabajo y mejorar la ciclabilidad, por lo que también se incluyó este metal en la investigación.Se establecieron los protocolos de síntesis para sintetizar AI3MIIIP3O9N donde A=Na/Li y M=V, AI2MII2P3O9N donde A = Na/Li, M= Fe, Co, Mn y Na3Li3MIIIF12. donde M= V, Ti, Fe; y se llevó a cabo su exhaustiva caracterización e implementación en celdas electroquímicas prácticas para validar sus prestaciones como potenciales materiales catódicos. Nuestros resultados muestran que el rendimiento electroquímico de esta familia de materiales varía con la composición química.Los resultados más notables se obtuvieron para el CUBICON Na3VP3O9N, cuyo potencial de trabajo resultó ser muy elevado, 4.0 V frente a Na+/Na0 y 4.1 V frente a Li+/Li0, siendo el mayor voltaje de operación para el par redox VIV/VIII junto con Na7V3(P2O7)4. Basándose en los cálculos DFT, se impide la extracción de más de un catión de sodio porque se predice que el potencial del par redox VIV/V está más allá de la ventana de estabilidad de voltaje de los electrolitos disponibles hasta ahora. Además, presentamos el éxito del intercambio iónico completo en Li3V(PO3)3N con la actividad electroquímica del par redox VIV/VIII centrada alrededor de 3.9 V frente a Li+/Li0.Centrándonos en los nitrofosfatos divalentes, presentamos que el Na2Fe2(PO3)3N ofrece una capacidad estable de 60 mAh.g-1 frente al Li+/Li0 en configuración de iones híbridos con un voltaje medio de 3 V frente al Li+/Li0, lo que indica unas prestaciones mejoradas en comparación con las publicadas hasta ahora (capacidades de ~40 mAh.g-1 y alta polarización). La falta de resultados anteriores frente al Na metal sugería una extracción/inserción infructuosa de los iones Na+ dentro de la estructura, sin embargo, aquí demostramos la movilidad estable, aunque limitada, de ~0.55 iones Na+ a 2.9 V frente al Na+/Na0 mientras se cicla el Na2Fe2(PO3)3N frente al Na metal. Otro aspecto destacado de esta parte fue la síntesis exitosa de Na2Co2(PO3)3N por primera vez. Los estudios termogravimétricos de ambos miembros - NaFe2(PO3)3N y Na2Co2(PO3)3N revelaron una notable estabilidad térmica. Además, descubrimos una nueva familia de nitrurofosfatos de manganeso alcalinos A1.1Mn2.9P3O8N2 (A = Na/Li) que cristalizan en una estructura ortorrómbica, lo cual es, hasta donde sabemos, el primer informe de una síntesis directa de un nitrurofosfato de metal de litio. Los cálculos DTF predijeron la actividad del par redox MnII/III a un potencial compatible con los electrolitos orgánicos comunes (3.25 V frente a Na+/Na0 y 3.30 V frente a Li+/Li0), sin embargo, según las pruebas experimentales realizadas, no se logró la extracción de sodio y litio de estas estructuras. Los cálculos BVEL revelaron valores muy elevados de energías de percolación (>4 eV) indicando una difícil difusión de los cationes alcalinos dentro de la estructura, muy probablemente como resultado de la presencia de estrechos cuellos de botella en el curso de las vías de difusión de los cationes alcalinos.Pasando a la segunda familia, fluoruros, comenzamos por los fluoruros de grenate de fórmula general Na3Li3MIIIF12. Dentro de la estructura de estos compuestos, tanto el Li como el Na ocupan sitios cristalográficos distintos (Na en 24c y Li en 24d), y se espera que ambos sean móviles dentro de la estructura. La energía de migración BVEL calculada considerando sólo los iones de Na como especies móviles resultó ser relativamente baja (Em = 0.70 eV), lo que sugiere una fácil eliminación de estos iones alcalinos de la estructura. Combinado con una capacidad teórica de ~130 mAh.g-1 considerando la inserción y/o extracción reversible de dos cationes alcalinos y un alto voltaje resultante de la electronegatividad F, estos materiales podrían ser atractivos materiales catódicos de Li-ion o Na-ion. Además de los compuestos reportados con Mn y V trivalentes, también decidimos explorar los compuestos basados en Fe, Ti y Co. Se espera que todos estos metales de transición trivalentes proporcionen un buen rendimiento electroquímico a través de las reacciones redox de los pares MIII/MII y MIII/MIV. Hasta donde sabemos, ninguno de estos compuestos ha sido probado previamente como material de electrodos. Se obtuvieron tres granates fluorados diferentes (Na3Li3MIIIF12 (M= V, Ti, Fe) mediante síntesis solvotérmica asistida por microondas (hierro y vanadio) y mecanosíntesis mediante molienda de bolas (los tres). Los intentos de sintetizar granates de manganeso y cobalto no tuvieron éxito. La respuesta electroquímica de los tres materiales de granate Na3Li3MIIIF12 (M= V, Ti, Fe) se ve probablemente obstaculizada por la conductividad electrónica intrínsecamente pobre de los compuestos de fluoruro. Sin embargo, la oxidación química del análogo de titanio conduce a la formación de una fase ortorrómbica de Na3Li(TiF6)2 que acomoda reversiblemente un Li+ a una tensión media de 3.1 V frente a Li+/Li0, siendo la tensión de trabajo más alta del par redox TiIII/IV. Por último, siguiendo con la exploración de nuevos compuestos de fluoruro con la ruta solvotérmica asistida por microondas, se estabilizaron tres fluoruros de vanadio en función de las condiciones de reacción, con especial interés por la fase VF3¿0.33H2O de tipo HTB que se reporta por primera vez. Aunque su tensión operativa centrada en torno a 2 V frente a Li+/Li0 impide su aplicación real como materiales de electrodos, estos compuestos ofrecen una capacidad reversible de >200 mAh.g-1 combinando las reacciones de intercalación y convergencia. En general, podemos confirmar que los cálculos BVEL de alto rendimiento pueden ser aplicados con éxito como una herramienta en la búsqueda de nuevos materiales para cátodos. Este método permite una rápida identificación de estructuras interesantes con atractivos rendimientos electroquímicos. Además, los resultados presentados en esta tesis demuestran que los compuestos basados en el N y el F todavía ofrecen un enorme espacio químico que debería ser explorado más a fondo para descubrir nuevos materiales de electrodos atractivos