Estudio de catalizadores heterogéneos ácidos para la obtención de aditivos oxigenados derivados de la biomasa y su aplicación en motores de combustión

Resumen

1. Introducción o motivación de la tesis: El inminente agotamiento de los combustibles fósiles, así como el impacto negativo que tiene su uso sobre el medio ambiente, han creado la necesidad de una transición energética mediante la implementación de un modelo energético basado en energías renovables [1]. Dado que el sector del transporte es uno de los principales consumidores de combustibles fósiles [2], la investigación de combustibles alternativos empleando la biomasa como fuente de energía renovable, como es el caso del biodiésel, se ha intensificado. El proceso más habitual para obtener biodiésel, mediante la transesterificación de los triglicéridos presentes en los aceites vegetales con metanol y en presencia de una base fuerte, genera glicerol (1,2,3-propanotriol) como subproducto. Así, la producción de biodiésel ha dado lugar a importantes excedentes de glicerol, lo que ha provocado la pérdida de rentabilidad del proceso de obtención de este biocombustible [3]. Una de las opciones para resolver el problema del excedente de glicerol y, de esa forma, aumentar la rentabilidad del proceso de obtención del biodiésel, es emplear el glicerol como molécula plataforma para producir compuestos químicos que sean de interés en Química Fina e Industrial [4]. Una de las transformaciones catalíticas más prometedoras es la reacción de eterificación con tert-butanol, catalizada por ácidos, para obtener los di- y tri-tert-butil éteres de glicerol (high ethers o h-GTBE), que son excelentes aditivos para combustibles [5]. Otra opción es la obtención de nuevos biocombustibles, alternativos al biodiésel, mediante la mezcla directa de los aceites vegetales, que no compiten con la alimentación, con compuestos orgánicos de baja viscosidad y carácter renovable. Esta estrategia para producir biocombustibles es simple, económica y no genera residuos [3,6]. 2. Contenido de la investigación: La presente Tesis Doctoral abarca, por un lado, la síntesis y caracterización de catalizadores de naturaleza ácida con diferentes propiedades estructurales y texturales, y su aplicación en la reacción de eterificación de glicerol con tert-butanol, y por otro, la evaluación del carbonato de dimetilo como un disolvente renovable para reducir la alta viscosidad del aceite de ricino y del aceite de girasol (reprentando al aceite usado) y obtener, así, biocombustibles de segunda generación aptos para los motores diésel actuales. En el artículo “Sulfonated carbons from olive stones as catalysts in the microwave-assisted etherification of glycerol with tert-butyl alcohol” se han sintetizado materiales basados en carbón, utilizando como materia prima el hueso de aceituna, que es un importante residuo en Andalucía, región productora por excelencia de aceite de oliva del mundo. El carbón ha sido tratado con H2SO4 con el fin de incorporar grupos sulfónico en su estructura, empleando calefacción convencional y microondas, a diferentes temperaturas (100 y 150 ᵒC) y tiempos de reacción (0.5, 2 y 5 h). Los sólidos han sido exhaustivamente caracterizados y testados en la reacción de eterificación de glicerol con tert-butanol bajo irradiación microondas. A modo comparativo, se ha empleado también calefacción convencional. En el artículo “Sulfonated organosilica-aluminum phosphates as useful catalysts for acid-catalyzed reactions: Insights into the effect of synthesis parameters on the final catalyst” se ha llevado a cabo la optimización de la síntesis, mediante un método sol-gel, de silicoaluminofosfatos con grupos sulfónico en su estructura, variando la relación Al/P (3-10), el pH final de síntesis (3-9) y el tipo de compuesto organosilano. Se han empleado tres organosilanos diferentes, uno de ellos contiene el grupo sulfónico en su estructura y los otros dos grupos tiol y tetrasulfuro, respectivamente, que deben ser oxidados posteriormente a grupos sulfónico. El objetivo es mejorar la incorporación de grupos sulfónico, a través de la interacción de las especies de Si y Al, y preparar materiales con diferente porosidad, a fin de lograr mejores resultados que los obtenidos previamente por nuestro Grupo de Investigación. Los sólidos sintetizados han sido empleados en la reacción de eterificación de glicerol con tert-butanol bajo irradiación microondas. En el artículo “Evaluation of dimethyl carbonate as alternative biofuel. Performance and smoke emissions of a diesel engine fueled with diesel/dimethyl carbonate/straight vegetable oil triple blends” se ha evaluado el carbonato de dimetilo (DMC) como biodisolvente de dos aceites vegetales, aceite de ricino y aceite de girasol (representando al aceite usado), en la obtención de nuevos biocombustibles de segunda generación, que puedan ser empleados en los vehículos actuales sin necesidad de modificar los motores. Para ello, los diferentes biocombustibles (mezcla DMC/aceite vegetal) han sido añadidos al diésel en diferentes proporciones del 20% al 80% en volumen. Se han determinado propiedades físico-químicas de los combustibles que influyen directamente en el rendimiento de un motor de combustión interna, como la viscosidad, la densidad, las propiedades de flujo en frío, el número de cetano y el valor calorífico. La eficacia de los diferentes biocombustibles se ha evaluado en base a la potencia generada por un motor diésel, las emisiones de hollín generadas y el consumo de combustible. Además, durante una estancia de 3 meses realizada en el “Istituto per lo studio dei Materiali Nanostrutturati (ISMN) del Dipartimento di scienze chimiche e tecnologie dei materiali (DSCTM) del Consiglio Nazionale delle Ricerche (CNR)” situado en Palermo (Italia), se sintetizaron materiales basados en sílice funcionalizados con grupos ácidos y/o básicos. Estos materiales serán testados en reacciones de transformación de la biomasa, que requieren de dichos centros, para obtener productos de interés en Química Fina e Industrial como aditivos oxigenados para combustibles, entre otros. 3. Conclusión: En el artículo “Sulfonated carbons from olive stones as catalysts in the microwave-assisted etherification of glycerol with tert-butyl alcohol” se ha demostrado el beneficio del empleo de radiación microondas, en lugar de calefacción convencional, en la reducción tanto del tiempo empleado en el tratamiento con ácido sulfúrico de los carbones como del tiempo y la temperatura empleados en la reacción de eterificación, lo que mejora la economía global del proceso. Así, el tratamiento de los carbones con H2SO4 empleando microondas como medio de calefacción, respecto a calefacción convencional, supone la reducción del tiempo de reacción de ≥ 2 h a 0.5 h, para alcanzar un idéntico porcentaje de incorporación de azufre en el material de en torno al 3.5%. En general, la acidez de la mayoría de los carbones, determinada a partir del azufre obtenido por análisis elemental, varía desde 1.1 a 1.3 mmol SO3H/g. Respecto a la actividad de los catalizadores en la reacción, los mejores resultados (rendimiento a los h-GTBE ̴21%), tras 15 min de reacción y 75 ᵒC de temperatura a presión autógena, utilizando irradiación microondas, son alcanzados con los materiales que tienen una mayor acidez. Cabe destacar que el mejor valor de rendimiento a los h-GTBE es comparable a los reportados con otros carbones sulfatados bajo calefacción convencional, pero utilizando temperaturas de reacción más elevadas (100-200 ᵒC) y tiempos más largos (6 h). Además, los catalizadores poseen una elevada estabilidad, manteniéndose su actividad, prácticamente constante, tras cinco ciclos de reacción. En el artículo “Sulfonated organosilica-aluminum phosphates as useful catalysts for acid-catalyzed reactions: Insights into the effect of synthesis parameters on the final catalyst” se han abierto nuevas perspectivas en el diseño y síntesis de catalizadores eficientes basados en organosilicealuminofosfatos, para reacciones que requieren centros ácidos fuertes tipo Brönsted. La mayoría de los sólidos presentan carácter amorfo y mesoporoso, con un área superficial entre 51 y 190 m2/g, mientras que los sólidos sintetizados con la relación Al/P más alta (10) y el pH más bajo (3) exhiben un área superficial muy baja (3 m2/g) y un carácter no poroso. La estructura del fosfato de aluminio, aún desordenada, sería crucial en la incorporación de silicio y en las propiedades texturales de los sólidos. Los sólidos sintetizados consisten en dominios de estructuras poliméricas reticuladas de Si, dispersas sobre un fosfato de aluminio amorfo. A medida que el P disminuye (Al/P = 10), se generarían dominios de estructuras oligoméricas de Al2O3 y Si poco reticuladas. La acidez de los sólidos, obtenida por XRF, varía desde los 0.4 a los 1.6 mmol S/g, siendo aquellos sintetizados con una relación molar Al/P entre 3 y 6, a un pH por encima de 3 y utilizando el precursor (2-(4-clorosulfonilfenil)etiltrimetoxisilano (C), con un carácter predominantemente mesoporoso, los que exhiben los mayores valores de acidez. Estos sólidos, además, son los que muestran los mejores comportamientos catalíticos (rendimiento a los h-GTBE ≥11%) tras 15 minutos de reacción, empleando calefacción por microondas, a 85 ᵒC y presión autógena. Ha quedado demostrado, además, que una buena dispersión de los centros ácidos, en la superficie de los sólidos, es esencial para evitar la hidrólisis de los enlaces éter formados y que el equilibrio sea, por tanto, alcanzado prematuramente. La ligera pérdida de actividad catalítica tras cada ciclo de reacción es recuperada una vez eliminadas las moléculas de glicerol sin reaccionar y productos de reacción retenidos en los poros del catalizador, poniéndose de manifiesto la elevada estabilidad de estos catalizadores. En el artículo “Evaluation of dimethyl carbonate as alternative biofuel. Performance and smoke emissions of a diesel engine fueled with diesel/dimethyl carbonate/straight vegetable oil triple blends” se ha demostrado que el empleo de un compuesto de baja viscosidad, como el carbonato de dimetilo, para reducir la alta viscosidad del aceite de ricino y del aceite de girasol, es una estrategia simple que permite obtener nuevos biocombustibles fácilmente integrables en la logística de transporte global y a un menor costo que el del biodiésel. La adición de carbonato de dimetilo a aceite de ricino y a aceite de girasol en proporciones del 40 y 45% en volumen, respectivamente, da lugar a biocombustibles con valores de viscosidad adecuados para su empleo en los motores diésel actuales, cumpliendo con los requisitos establecidos en el Estándar Europeo EN 590 ISO 3104. Asimismo, pequeñas cantidades de carbonato de dimetilo (8–9%) logran disminuir las temperaturas de punto de nube y punto de fluidez de las mezclas hasta 6 ᵒC y 4.5 ᵒC, respectivamente, con respecto al diésel. Por tanto, un motor diésel alimentado con estas mezclas (biocombustible/diésel) presentará un mejor comportamiento en climas especialmente fríos. La incorporación de los biocombustibles al diésel, en proporciones entre el 20 y el 80% en volumen, conduce a pequeñas pérdidas de potencia y un mayor consumo de combustible, debido a la mayor densidad y viscosidad, y el menor valor calorífico y número de cetano que exhiben, en comparación con el diésel. No obstante, la presencia de carbonato de dimetilo mejora la reacción de combustión, debido a que incrementa el contenido de oxígeno del biocombustible. De hecho, un 8% de DMC en la mezcla con aceite de girasol y un 9% en la mezcla con ricino, logra reducir notablemente las emisiones de hollín hasta un 35% y un 85%, respectivamente. Además, la ausencia de enlaces C-C en la molécula de DMC y su tendencia a descomponerse en CO y CO2, contribuiría también a la reducción del hollín. La sinergia entre los aceites vegetales estudiados y el carbonato de dimetilo genera biocombustibles capaces de reemplazar altas cantidades de combustible fósil, rozando el 100%. El mejor comportamiento en términos de mayor potencia generada por el motor, menor consumo de combustible y menor opacidad es exhibido por la mezcla que contiene un 20% de biocombustible (B20), constituida por 9% de DMC y 11% de aceite de ricino. 4. Bibliografía: [1] A. Corma Canos, S. Iborra, A. Velty, Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals, Chem. Rev. 107 (2007) 2411–2502. https://doi.org/10.1021/cr050989d. [2] M. Kumar, M.P. Sharma, Selection of potential oils for biodiesel production, Renew. Sustain. Energy Rev. 56 (2016) 1129–1138. https://doi.org/10.1016/j.rser.2015.12.032. [3] R. Estevez, L. Aguado-Deblas, F.M. Bautista, D. Luna, C. Luna, J. Calero, A. Posadillo, A.A. Romero, Biodiesel at the crossroads: A critical review, Catalysts. 9 (2019). https://doi.org/10.3390/catal9121033. [4] M. Pagliaro, R. Ciriminna, H. Kimura, M. Rossi, C. Della Pina, From glycerol to value-added products, Angew. Chemie - Int. Ed. 46 (2007) 4434–4440. https://doi.org/10.1002/anie.200604694. [5] J.A. Melero, G. Vicente, G. Morales, M. Paniagua, J. Bustamante, Oxygenated compounds derived from glycerol for biodiesel formulation: Influence on en 14214 quality parameters, Fuel. 89 (2010) 2011–2018. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2010.03.042. [6] S. Che Mat, M.Y. Idroas, M.F. Hamid, Z.A. Zainal, Performance and emissions of straight vegetable oils and its blends as a fuel in diesel engine: A review, Renew. Sustain. Energy Rev. 82 (2018) 808–823. https://doi.org/10.1016/j.rser.2017.09.080.