Catalizadores bifuncionales activos en la conversión directa de ácido levulínico a valerato de etilo

Resumen

El desarrollo industrial ha supuesto una mayor demanda de combustibles fósiles para la obtención de energía. Éstos son también de gran interés como fuente de partida para obtener productos químicos con diversas aplicaciones. Existe un gran desarrollo en el uso de energías alternativas a estos combustibles fósiles, pero debe buscarse aún fuentes que cubran las necesidades tanto energéticas como de moléculas plataforma para la obtención de diferentes productos químicos. En las primeras etapas de la búsqueda de estas alternativas, se empleaba el etanol proveniente de cereales, así como los ésteres metílicos de ácidos grasos de origen vegetal. El mayor inconveniente de esta primera generación de biocombustibles consistía en la competencia con la alimentación humana y animal, distorsionando los mercados de estas materias primas. El uso de lignocelulosa procedente de la biomasa subsana este problema al ser ésta no comestible, barata, abundante, ampliamente distribuida geográficamente y renovable. El uso de lignocelulosa como materia prima de partida plantea el reto de obtener a partir de ella compuestos plataforma desde los que obtener un amplio abanico de biocombustibles y productos químicos. El ácido levulínico (AL) ha demostrado ser una molécula plataforma que puede obtenerse desde la lignocelulosa. La funcionalidad del AL lo convierte en un compuesto plataforma. Solo mencionar como ejemplo que mediante la hidrogenación del AL puede obtenerse un amplio abanico de productos con muy diversas aplicaciones como el 2-metiltetrahidrofurano (MTHF), el 1,4-pentanodiol, la gamma-valerolactona (GVL), o el ácido valérico (AV) y los ésteres valéricos. Los combustibles valéricos, como se denomina al ácido valérico y ciertos ésteres valéricos, han despertado un gran interés ya que sus propiedades hacen que se trate de combustibles líquidos compatibles con los motores de combustión actuales, especialmente el valerato de etilo (VE) y el valerato de pentilo. La obtención de combustibles valéricos a partir de AL es una reacción conocida y a la que en la última década se ha prestado mucha atención, tanto desde el punto de vista académico como industrial. El gran interés por esta reacción ha promovido la búsqueda de catalizadores bifuncionales ácido e hidrogenantes capaces de completar la reacción en un sólo reactor con altos rendimientos, evitando así las separaciones intermedias y la necesidad de dos o más catalizadores para obtener los productos de interés. Se ha logrado identificar sistemas catalíticos capaces de llevar a cabo esta reacción, sin embargo un estudio pormenorizado de las necesidades catalíticas que deben cubrir estos catalizadores bifuncionales se hace necesario. El objetivo del presente trabajo ha sido el desarrollo de sistemas catalíticos bifuncionales activos en la conversión directa del AL en combustibles valéricos. Además, la modificación y análisis de los catalizadores que se realiza en el mismo, persigue la comprensión del proceso y de las características que son necesarias para la obtención de catalizadores activos, selectivos y estables en este proceso. Las dos primeras publicaciones “Direct Conversion of Levulinic Acid into Valeric Biofuels Using Pd Supported Over Zeolites as Catalysts” y “Elucidating the roles of acid site nature and strength in the direct conversion of levulinic acid into ethyl valerate: the case of Zr-modified Beta zeolite-supported Pd catalysts” se empleó un reactor tipo batch (sistema discontinuo y fase líquida) y catalizadores basados en Pd como fuente de centros hidrogenantes. En el primero de los trabajos se impregnó Pd sobre una serie de soportes comerciales de tipo aluminosilicatos. Se trata de dos zeolitas con estructura ZSM5 y beta así como una sílica alúmina amorfa. Cuentan, por tanto, con propiedades texturales y ácidas distintas que dan lugar a una familia de catalizadores con diferentes características. Los resultados determinan la importancia de la estructura del soporte, así como a la necesidad de acidez superficial en cantidad y fortaleza concretas. Centros ácidos demasiado débiles se mostraron incapaces de abrir el anillo de gamma-valerolactona (GVL) mientras que, catalizadores con centros suficientemente ácidos reducían el balance de carbono incrementando la proporción de subproductos no identificados. En el segundo artículo, se incorporó una misma cantidad de Pd (2 % en peso) sobre una familia de zeolitas. En este caso, se trabajó con una zeolita beta comercial como punto de partida para sustituir en ella proporciones variables del Al por átomos de Zr en la estructura. Con esta estrategia, se persigue el análisis del efecto que tiene la naturaleza de los centros ácidossobre la actividad de los catalizadores. Se busca que la estructura y textura de todos los soportes sea la misma, con la misma carga de metal hidrogenante y que los cambios observados en la actividad tengan su origen en las diferencias de acidez de los soportes. Los resultados obtenidos permiten afirmar que tanto los centros ácidos fuertes de tipo Brønsted como Lewis son capaces de catalizar esta reacción. Sin embargo, los centros débiles Lewis no lo son bajo nuestras condiciones de reacción y, en caso de una gran cantidad de centros ácidos Brønsted fuertes, éstos son capaces de descomponer los productos de interés además de provocar la desactivación del catalizador al producir depósitos carbonosos sobre ellos. La estabilidad del catalizador se ve afectada por la desactivación reversible con residuos carbonosos e irreversible por la ligera formación de fase Al2O3 a partir del Al de red del soporte. El tercer trabajo, titulado “The relevance of the Lewis acid sites on gas phase reaction of levulinic acid into ethyl valerate using CoSBA-xAl bifunctional catalysts” busca sustituir los metales nobles como el Pd empleado en los dos trabajos anteriores por el Co ensayando su actividad en un reactor de lecho fijo (sistema continuo). Este artículo estudia una familia de soportes basados en la SBA-15 sobre el que se incorpora una cantidad creciente de Al con el objetivo de modular la naturaleza, fortaleza y cantidad de centros ácidos en este soporte. En todos ellos se ha mantenido el contenido en Co constante en un 10 % en peso tratando de no influir en la función reductora. La acidez del catalizador se deriva de la presencia de Al en el soporte y por tanto es mayor con la concentración del mismo. Los resultados catalíticos muestran una tendencia en la actividad que se comporta de forma paralela al grado de sustitución del Si por Al. Así, cuando el contenido en Al está por debajo de un umbral, el producto mayoritario es la GVL. Esto es debido a que la acidez del sistema es insuficiente para catalizar la apertura del anillo de GVL. Sin embargo, superado cierto contenido en Al, sí se cataliza esta apertura y se logran los combustibles valéricos con alta selectividad y rendimiento. En conclusión, se ha trabajado con dos metales y diferentes tipos de soportes ácidos para lograr una mayor comprensión sobre las necesidades catalíticas del proceso. Se ha encontrado relaciones entre las propiedades de los catalizadores empleados y la actividad obtenida. Los resultados obtenidos para algunos de los sistemas catalíticos han superado el rendimiento del 90 % a los productos de interés y con catalizadores suficientemente estables.