Simulació per Dinàmica Molecular de Líquids Moleculars Sobrerefredats

Resumen

L'objectiu fonamental d'aquesta tesi és l'estudi mitjançant dinàmica molecular del comportament de líquids sobrerefredats. S'ha escollit líquids amb pont d'hidrogen, concretament els alcohols de baix pes molecular etanol i metanol. En els dos sistemes s'ha trobat una temperatura crítica per a la qual apareix una divergència en els temps de relaxació i en diferents coeficients de transport. En totes les funcions de correlació analitzades, la relaxació presenta dues etapes. La dinàmica de translació del centre de massa molecular està d'acord amb les prediccions de la teoria mode coupling ideal. S'ha demostrat que la desviació respecte a un comportament gaussià és important en els dos sistemes a baixes temperatures i temps intermedis, i que aquesta desviació està relacionada amb la presència d' heterogeneïtats dinàmiques. S'ha analitzat també el paper dels ponts d'hidrogen en els resultats obtinguts. Hom ha estudiat un model idèntic al metanol excepte pel que fa a la capacitat d'establir ponts d'hidrogen. Per aquest s'ha trobat que, per temperatures decreixents, el ritme d'augment en el temps de relaxació de translació és superior al de reorientació. La supressió de l'enllaç d'hidrogen produeix una temperatura crítica més petita per la difusió i pels temps de relaxació. El comportament no gaussià de la dinàmica per a temps intermedis és menys important quan se suprimeix l'enllaç d'hidrogen, però la seva dependència temporal per a temps grans és independent de l'existència de l'enllaç.En el sistema format per molècules diatòmiques s'han investigat les heterogeneïtats dinàmiques. S'ha comprovat la correlació entre els desplaçaments consecutius d'una molècula per temps intermedis i a temperatures baixes, que tendeix a desaparèixer per a temps molt grans (relaxació ). La correlació és màxima quan la desviació del comportament gaussià de la dinàmica arriba també al seu màxim. La direccionalitat dels moviments de translació ha estat també estudiada, tot observant-se un comportament anisòtrop especialment a temps intermedis (relaxació ). Han estat també observades heterogeneïtats dinàmiques en la reorientació, de manera que són les molècules amb gran desplaçament les que presenten un gran moviment de reorientació. Aquest acoblament augmenta a mesura que la temperatura decreix. La relació entre heterogeneïtat dinàmica i espacial s'ha estudiat en el sistema de molècules diatòmiques. Al final d'un interval temporal s'han seleccionat les molècules que presenten el desplaçament més gran i més petit. S'ha demostrat que les molècules d'aquests dominis dinàmics s'agreguen formant agrupacions més grans que les resultants en un sistema estadísticament aleatori. En refredar el sistema, el nombre mitjà de molècules constituents d'una agrupació ràpida, així com la seva escala de longitud, creixen notòriament. Ambdues quantitats resulten ser màximes quan l'interval de monitorització és proper a l'instant per al qual la dinàmica del sistema més se separa de la dinàmica gaussiana. Les agrupacions de molècules ràpides tenen una geometria allargada. Les agrupacions de molècules lentes tenen una grandària més petita que les ràpides i tenen una geometria més compacta.