Estudio de los mecanismos electrónicos en perovskitas de cobalto pr0.5 ca0.5cao3, (pr,y,ca)coo3 y la2mncoo6

Resumen

El trabajo presentado en esta tesis se ha realizado entre noviembre de 2007 y septiembre de 2011 en el Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona, con la colaboración de Instituto Laue-Langevin (ILL) y el Centro de Radiación Sincrotrón Europeo (ESRF) ubicados en Grenoble -Francia, el sincrotrón de Berlín (BESY II), el Centro de Investigación en Nanociencia y Nanotecnología (CIN2), el Instituto de Ciencia de Materiales de Aragón y la Universidad de Santiago de Compostela. Desde el descubrimiento de los superconductores de alta temperatura crítica y la magnetorresistencia colosal, el campo de los óxidos de metales de transición y en particular aquellos con estructura perovskita, ha sido, y sigue siendo, de gran interés tanto desde un punto de vista fundamental como por sus potenciales aplicaciones. El acoplamiento de los grados de libertad de carga y de espín es una característica intrínseca de los sistemas con electrones fuertemente correlacionados. Los óxidos de metal de transición muestran una rica variedad de propiedades como el orden de carga, orbital o de espín, magnetorresistencia gigante, transiciones metal aislante o fuerte acoplamiento magnetodieléctrico. Estas propiedades reflejan correlaciones electrónicas y la interrelación de grados de libertad en competencia. Sus propiedades han fascinado a miles de científicos del mundo entero, cientos de investigaciones han sido llevadas a cabo para encontrar la composición adecuada que genere el mejor conjunto de propiedades necesarias en diferentes aplicaciones. Los óxidos de cobalto presentan un considerable potencial para la generación de nuevos materiales con propiedades magnéticas y de transporte interesantes en el campo de la espintrónica. Las cobaltitas poseen un diagrama de fases muy rico, originado por la fuerte correlación electrónica y los grados de libertad del espín, la carga, y los orbitales que esta involucra. Las cobaltitas fuertemente correlacionadas atraen la atención debido a sus inusuales propiedades: transiciones de su estado de espín, graduales o abruptas, debidas a la competición entre las energías del acoplamiento de Hund y la energía del campo cristalino; transiciones magnéticas no convencionales, transiciones metal aislante, superconductoras o de fenómenos de bloqueo de espín para el movimiento de las cargas. La transición metal-aislante (MIT) en perovskitas de cobalto es un tema de investigación importante debido a la relevancia del estado de espín del Co para la movilidad de los electrones del Co en óxidos fuertemente correlacionados. La estructura y las propiedades de transporte están fuertemente acopladas a través del estado de espín del cobalto. Esta tesis presenta los resultados del estudio experimental en torno a las propiedades estructurales, de transporte y magnéticas de algunos óxidos de metales de transición fuertemente correlacionados tratados bajo alta presión de oxígeno (Pr0.5Ca0.5CoO3 (Pr,Y,Ca)Co y La2MnCoO6). Estas propiedades se determinan a través de difracción de rayos X, magnetometría SQUID, un sistema de medidas de propiedades físicas, difracción de neutrones de alta resolución, radiación sincrotrón espectroscopia de absorción y espectroscopia de impedancia. Los refinamientos estructurales se realizaron a través del método de Rietveld, para datos experimentales registrados por difracción de rayos X, difracción de neutrones y difracción de radiación sincrotrón. Los resultados fueron analizados teniendo como base algunas publicaciones recientes. En el caso del Pr0.5 Ca0.5CoO3, el interés por este compuesto surge de los estudios previos realizados en los que se pone de manifiesto la aparición de una transición metal-aislante. En el momento del inicio de la tesis, sospechábamos que esta transición podría deberse a la aparición de orden de carga. Los resultados indican que por debajo de la MIT el sistema puede ser descrito como un aislante paramagnético. En el régimen aislante, presenta una considerable magnetorresistencia negativa (20%-40%), mientras que por encima de la MIT la magnetorresistencia es insignificante. Las medidas de magnetización exponen cambios importantes por debajo de TMI además de la contribución paramagnética de los iones de Pr, sin que se evidencie orden ferromagnético espontaneo a baja temperatura. Notables cambios estructurales tienen lugar durante la MIT de primer orden en el Pr0.5 Ca0.5CoO3: entre éstos contracción del volumen de la celda unidad, reducción del ángulo de enlace Co-O-Co y de las distancias de enlace Pr,Ca-O. Sin embargo, la longitud del enlace Co-O y el volumen de los octaedros CoO6 permanecen casi inalterables durante la transición. Estas observaciones nos llevan a concluir que la contracción del volumen a través de la MIT se debe a una modificación repentina de radio iónico efectivo de los cationes en el sitio A de la perovskita (que atribuimos a los iones de Pr). La evolución térmica de las propiedades electrónicas del Pr en el Pr0.5 Ca0.5CoO3se estudia a través de espectros de absorción de rayos X en los bordes M4,5 y L3 del Pr; éstos presentan claros cambios durante la MIT. Los cambios pueden correlacionarse con la reducción anómala de las distancias medias (Pr,Ca)-O en el estado aislante según se observa a través de NPD. También se demuestra que los espectros de Ca en los bordes L2,3 no exponen cambios perceptibles a través de la MIT, lo que indica que solo el Pr influye en la reducción de dichos enlaces. Las medidas de espectroscopia de absorción de rayos X en los compuestos Pr0.5 Ca0.5CoO3 y (Pr,Y)0.55 Ca0.45CoO3revelan que la valencia de los iones de Pr es estable y esencialmente tres en el estado metálico y, que ésta aumenta abruptamente en la MIT. Este mecanismo parece ser la fuerza impulsora de la MIT. Por otra parte, la inclinación de los octaedros CoO6 juega un papel importante en la ocurrencia del cambio de valencia y la consecuente localización electrónica. El interés por las dobles perovskitas ferromagnéticas de La2MnCoO6 surge del reporte de anomalías dieléctricas y de una conducta magnetodieléctrica muy notable que acompaña a la transición magnética, atribuida a un fuerte acoplamiento espín red. Se prepararon dos muestras (LMC-O, LMC-D), que presentan diferente grado de orden catiónico. La caracterización DC revela que las dos muestras (LMC-O y LMC-D) presentan una transición PM-FM a temperaturas muy cercanas (230K y 220K respectivamente) y que las dos presentan un comportamiento aislante que decrece suave y monótonamente con la temperatura. Además, la resistividad depende fuertemente del grado de orden. A baja temperatura el comportamiento magnético evidencia que el campo coercitivo y la magnetización remanente aumentan con el grado de desorden Mn/Co; lo cual contrasta con el hecho de que la TC y el momento magnético disminuyen al bajar el grado de orden catiónico. Las distancias de enlace Mn-O (1.90 Å) encontradas coinciden con el valor reportado para el Mn4+; indicando que el estado de oxidación del Co es 2+. Estas distancias promedio no dependen del grado de ordenación Mn/Co (dentro del estudio realizado) ni de la temperatura. Por otro lado, se han examinado cuidadosamente datos de radiación sincrotrón de muy alta resolución (SXRPD) tomados para la muestra LMC-O con el objeto de detectar la presencia de cualquier anomalía estructural o la sutil aparición de cualquier tipo de superestructura y/o la violación de cualquier condición de reflexión. Pero, no se detectan cambios estructurales, con lo cual se concluye que la transición en estas muestras por debajo de la temperatura ambiente es puramente magnética. Medidas de la constante dieléctrica en AC evidencian diferentes anomalías a temperaturas cercanas a la de la transición magnética y un pequeño efecto magnetodieléctrico que se ve acentuado por el desorden Mn/Co. La caracterización dieléctrica pone de manifiesto un comportamiento anómalo de e¿r, especialmente en la muestra LMC-D. La temperatura a la cual aparecen éstas anomalías depende de la frecuencia de la tensión aplicada en el intervalo entre 200K y 300K para el rango de frecuencias entre 20Hz y 1Mz. También se observó un efecto magnetodieléctrico dependiente de e¿r en el campo magnético aplicado (efecto que es más notable en la muestra LMC-D). Con el objeto de dilucidar el origen de estos efectos, se analizó la impedancia en el plano complejo. Los análisis demuestran que estos fenómenos anómalos se producen cuando la respuesta dieléctrica está dominada por efectos extrínsecos. Finalmente, se crecieron dos películas delgadas epitaxiales de La2MnCoO6 sobre sustratos de STO (001) con características opuestas: Una perovskita doble con orden catiónico perfecto Co/Mn y una película con una distribución fuertemente desordenada de los cationes en el sitio B.