Diseño de catalizadores heterogéneos para la obtención de hidrocarburos mediante el craqueo de aceites vegetales

Resumen

La labor de investigación referida en esta Tesis Doctoral se enmarca dentro de un proyecto más amplio realizado en el Grupo de Ingeniería Química y Ambiental de la Universidad Rey Juan Carlos con el objeto de desarrollar una nueva ruta de producción de hidrógeno a partir de materias primas renovables, como el biogás y los aceites de uso no alimentario. Para ello, se realizó una propuesta basada en el desarrollo de diferentes etapas catalíticas, mediante las cuales se lleva a cabo la descomposición de los productos derivados de la biomasa en hidrógeno y carbono. La tarea investigadora descrita en la memoria, se ha centrado en el estudio de la conversión catalítica de materias primas oleaginosas en hidrocarburos de menor peso molecular, los cuales pueden ser utilizados como productos finales, o bien ser sometidos a procesos posteriores de descomposición catalítica. La biomasa oleaginosa, como los aceites vegetales, constituye una sólida alternativa renovable a los productos derivados del petróleo como fuentes para la producción de hidrocarburos. La composición química de los aceites vegetales, basada en moléculas de triglicéridos, les confiere composición un alto contenido energético y una baja proporción en oxígeno, en comparación con otros productos derivados de la biomasa. De forma análoga a las técnicas instauradas en la industria petroquímica, estos aceites pueden someterse a diferentes tecnologías de procesado mediante las cuales se realiza la transformación de los triglicéridos en biocombustibles o productos químicos de interés industrial. La gran mayoría de estos procesos se basa en operaciones de conversión catalítica, que permiten controlar la selectividad de las reacciones químicas hacia determinados productos mediante la selección de las propiedades del material empleado como catalizador. De este modo, uno de los principales retos de esta emergente bioindustria, es el desarrollo de nuevos sistemas catalíticos que permitan trabajar de manera eficiente con moléculas voluminosas, como los triglicéridos, a través de una óptima combinación de actividad, selectividad y resistencia a la desactivación. Entre las diferentes rutas para la conversión de aceites vegetales, las operaciones de craqueo metálico implican la transformación de las moléculas de triglicéridos en compuestos de menor peso molecular a temperaturas relativamente altas (400-600¿C) en una atmósfera inerte y en presencia de un catalizador heterogéneo. Así, como resultado de una extensa variedad de reacciones químicas se produce una amplia y compleja distribución de hidrocarburos, desde fracciones gaseosas (C_(1-) C_4) hasta diésel (C_(14-) C_18). De este modo, debido a la eliminación del oxígeno presente en la materia prima a través de la formación de CO, ¿CO¿_(2 ) y H_2O, mediante este tipo de procesos se obtienen hidrocarburos muy similares a los presentes habitualmente en los combustibles fósiles, con una tecnología sencilla, de bajo coste (sin aporte externo de H_2) y compatible con las infraestructuras actuales. Hasta la fecha, los catalizadores más utilizados en operaciones de craqueo de fracciones pesadas han sido materiales basados en tamices moleculares, como zeolitas o materiales mesoestructurados, dotados con propiedades ácidas. Sin embargo, a la hora de trabajar con moléculas de triglicéridos este tipo de catalizadores presenta ciertos inconvenientes, tales como : una baja accesibilidad a los centros activos (zeolitas) y una limitada acidez y selectividad (materiales meso-estructurados). Asimismo, la formación y deposición de coque reduce la actividad de estos materiales provocando su progresiva desactivación. Con el objeto de desarrollar nuevos sistemas catalíticos adecuados para llevar a cabo la conversión de aceites vegetales en hidrocarburos de alto valor industrial, el trabajo de investigación se centra en el diseño de nuevos catalizadores que mejoran la accesibilidad de moléculas voluminosas, como zeolitas de porosidad jerarquizada y materiales híbridos micro-mesoporosos. Asimismo, se plantea la utilización de catalizadores bifuncionales, ampliamente empleados en procesos de hidrotratamiento, mediante la incorporación de fases metálicas a los soportes catalíticos. A continuación, se describen las principales actividades realizadas durante el desarrollo de la labor investigadora descrita en la realización de la Tesis Doctoral. Preparación de catalizadores Se ha llevado a cabo la síntesis de materiales microporosos, como zeolitas ZSM-5 y Beta, así como de materiales mesoporoso tipo A1-MCM-41 y AI-SBA-15 (Si/Al=30). Aplicando un método para la incorporación de precursores zeolíticos en las paredes silíceas del material mesoestructurado Al-MCM-41, se prepararon materiales híbridos zeolíticos-mesoporosos MCM-MFI Y MCM-BEA. Así mismo, mediante la cristalización de núcleos silanizados, se realizó la síntesis de zeolitas de porosidad jerarquizada (h-ZSM-5 y H-Beta). Finalmente, con el fin de llevar a cabo la incorporación de diferentes fases metálicas (Ni, Mo, Ce, Ga,Zn), las zeolitas ZSM-5, convencional y de porosidad jerarquizada, fueron sometidas a procesos de impregnación a humedad incipiente. Para los diferentes tipos de materiales, se prepararon muestras con una cierta variabilidad en cuanto a sus propiedades catalíticas, modificando el contenido metálico (4 y 8%p/p) o el grado de silanización (5,8 y 12%). Caracterización de los catalizadores La caracterización de las diferentes muestras de catalizadores se ha llevado a cabo empleando una amplia variedad de técnicas experimentales: cristalinidad y ordenamiento (DRX Y FTIR), composición química (ICP-AES), propiedades texturales (TG), tamaño de cristal y de las partículas metálicas (TEM) y acidez (TPD de amoníaco). Asimismo, con el objetivo de analizar la fracción de coque formada sobre las muestras usadas en reacción, se emplearon diferentes técnicas de caracterización (TG, FTIR, Raman y TEM). Ensayos de craqueo catalítico de aceites Con el objeto de determinar la actividad catalítica de los materiales preparados, se realizó el diseño, construcción y la puesta a punto de una instalación para efectuar operaciones de craqueo catalítico de aceites. Esta instalación permite evaluar la actividad de diferentes catalizadores, en términos de conversión y distribución de productos, en un reactor de lecho fijo (flujo descendente, 10mm de diámetro interno y 300 mm de longitud) operando de manera continua y bajo diferentes condiciones de operación. Las muestras de productos obtenidos fueron analizadas por métodos cromatográficos, mientras que la cantidad de coque depositada sobre los catalizadores se determinó por termogravimetría. Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo utilizando como materia prima aceite de colza refinado y con una duración total de 180min. El estudio de conversión se realizó en términos de porcentaje masico de los productos sobre el total de aceite introducido (%p/p). Igualmente, durante el desarrollo de los experimentos se tomaron muestras en intervalos de tiempo de 60 min, con el objeto de analizar la evolución de los principales productos y su relación con la formación y deposición de coque sobre cada catalizador. La primera etapa de la experimentación consistió en la realización de ensayos bajo diferentes condiciones de operación, con el objetivo de conocer la influencia de la temperatura de reacción (T=400-600¿C) y la velocidad espacial (WHSV=3,8-12,4 h^(-1)) sobre la conversión catalítica del aceite de colza, así como determinar unas condiciones de operación óptimas para evaluar la actividad de los diferentes catalizadores preparados. Estos experimentos se llevaron a cabo empleando como catalizador una zeolita comercial nanocristalina ZSM-5. Bajo estas condiciones de operación, se alcanzó un notable grado de desoxigenación de los triglicéridos orignales (>77%), mediante reacciones de, descarbonilación (CO), descarboxilación (¿CO¿_2) y deshidratación (H_2O). Como resultado de estos procesos de eliminación de oxígeno, tuvo lugar la formación de una importante fracción hidrocarbonada compuesta por hidrocarburos gaseosos C_(1-) C_4 y olefinas ligeras C_(2-) C_4, a costa de un progresivo descenso en la formación de hidrocarburos más pesados. No obstante, la formación de hidrocarburos aromáticos C_(6-) C_14 se vio igualmente favorecida por el incremento de la temperatura de trabajo. Por su parte, el aumento de la velocidad espacial provocó una mayor limitación de las reacciones secundarias que dan lugar a la conversión de olefinas ligeras C_(2-) C_4 en compuestos aromáticos y parafinas ligeras. De este modo, la producción de estas últimas fracciones se vio disminuida, al mismo tiempo que aumenta la formación de olefinas gaseosa C_(2-) C_4. Sin embargo, un incremento excesivo (WHSV>7,6h^(-1)) resultó en una disminución de la extensión de las reacciones de craqueo y desoxigenación iniciales, dando lugar a la formación de hidrocarburos de mayor peso molecular y compuestos oxigenados pesados. Asimismo, conjuntamente con estas variaciones en las distribuciones de productos obtenidas, se comprobó que tanto la temperatura como la velocidad espacial influyen sobre el tipo de coque formado, afectando al modo de desactivación de los catalizadores. Así, con las temperaturas de reacción altas (500-600¿) y velocidades espaciales bajas (3,9-5,4 h^(-1)) la fracción de coque está compuesta mayoritariamente por compuestos poliaromáticos, mientras que a temperaturas de reacción bajas (400-500¿) y velocidades espaciales más elevadas (7,6-12,4 h^(-1)) se produce un tipo de coque secundario de naturaleza alifática, cuyos efectos sobre la actividad catalítica son más acusados. Considerando estos resultados, se establecieron unas condiciones de operación de 550¿C y 7,6 h^(-1) para llevar a cabo le estudio de la actividad catalítica de los materiales preparados. En estas condiciones, se maximiza la producción de olefinas ligeras las cuales debido a su reactividad, participan como reactivos en numerosas etapas catalíticas secundarias que gobiernan la formación de diversos tipos de hidrocarburos. Igualmente, basándose en estos resultados y con el fin de evaluar la actividad de los sistemas catalíticos sintetizados sobre las posibles rutas de reacción e interpretar las distribuciones de productos obtenidas, se realizó la propuesta de un mecanismo de conversión de aceites vegetales con catalizadores ácidos heterogéneos. Con el objetivo de realizar un estudio comparativo entre la actividad catalítica mostrada por los catalizadores ácidos preparados, se llevaron a cabo ensayos de conversión de aceite de colza, en las condiciones de operación fijadas, con zeolita ZSM-5, zeolita Beta, Al-MCM-41 y AL-SBA15, así como con las muestras híbridas MCM-MFI y MCM-BEA. La utilización de zeolita ZSM-5 condujo a una amplia fracción hidrobarbonada C_(1-) C_16 (86,6%p/p), con una elevada selectividad hacia la producción de olefinas ligeras (28,6%p/p) e hidrocarburos aromáticos (28,8%p/p). Por el contrario, la distribución de productos obtenida con la zeolita Beta presentó un menor grado de desoxigenación en forma de CO, ¿CO¿_(2 ) y H_2O, dando lugar a una importante fracción de compuestos oxigenados en la fase líquida. No obstante, con este catalizador se alcanzó un importante rendimiento de hidrocarburos en el rango de la gasolina (48,5,%p/p), debido principalmente a una baja formación de hidrocarburos gaseosos C_(1-) C_4 (15,2%p/p). Un efecto similar ocurrió mediante el empleo de materiales mesoestructurados tipo Al-MCM-41 y AL-SBA15, los cuales redujeron considerablemente la producción de hidrocarburos gaseosos (¿19 y 23,3,%p/p, respectivamente) y promovieron la formación de hidrocarburos más pesados en el rango de la gasolina C_(5-) C_10 (>36,1%p/p), el queroseno C_(11-) C_13 (>11,9%p/p) y el diésel C_(14-) C_18 (>8,9%p/p). La presencia de nanounidades zeolíticas MFI y BEA en las paredes de los materiales híbridos micro-mesoporosos tipo MCM-41 incrementó tanto la superficie específica como el contenido en centros ácidos. Así, como resultado de estas variaciones, las distribuciones de productos obtenidas con las muestras MCM-MFI y MCM-BEA presentaron un incremento en la formación de hidrocarburos gaseosos (>22,4,%p/p), con una importante proporción de olefinas ligeras (¿15,8%p/p). En base a estos resultados, el material con un comportamiento catalítico más interesante para continuar el estudio resultó ser la zeolita ZSM-5, ya que permitió tanto la superficie específica como el contenido en centros ácidos. Así, como el resultado de estas variaciones, las distribuciones de productos obtenidas con las muestras MCM-MFI y MCM-BEA presentaron un incremento en la formación de hidrocarburos gaseosos (>22,4%p/p), con una importante proporción de olefinas ligeras e hidrocarburos aromáticos, junto a un completo grado de dexogigenación una limitada formación de coque. No obstante, la actividad catalítica mostrada tanto por la zeolita Beta como por los materiales mesoestructurados resultó igualmente interesante, ya que se alcanzó un notable rendimiento en las fracciones de hidrocarburos líquidos. El empleo de zeolitas ZXM-5 de porosidad jerarquizada (con diferentes grados de silanización 5,8 y 12% FAPTMS) condujo a un aumento de la producción de olefinas ligeras (36,9%p/p). Estos materiales están constituidos por partículas cristalinas de dimensiones nanométricas (~7-20nm), dando lugar a la formación de un sistema poros adicional en el rango de los mesoporos. Así, debido principalmente a la mejora de accesibilidad, se ve favorecida la producción de compuestos procedentes de reacciones de craqueo primario, como las olefinas ligeras, al mismo tiempo que se limita su conversión en hidrocarburos aromáticos (27,3%p/p) a través de reacciones secundarias en el interior de los canales zeolíticos. Asimismo, se comprobó que las zeolitas de porosidad jerarquizada atenúan los efectos de desactivación provocados por la deposición de coque sobre la superficie del catalizador, como resultado de la mejora en las propiedades texturales. La incorporación de fases metálicas de Ni, Mo, Ce, Ga y Zn sobre la zeolita nanocristalina ZSM-5 modificó las propiedades catalíticas, produciendo una moderada reducción de las propiedades texturales, así como una alteración más pronunciada en la acidez de las muestras impregnadas. Estas variaciones, junto a los diferentes tamaños de partículas metálicas y grados de dispersión, afectaron de forma significativa a la seclectividad de las muestras bifuncionales. Así, como los catalizadores impregnados con Mo, Ce, Ga y Zn incrementaron la formación de hidrocarburos aromáticos y disminuyeron el rendimiento de olefinas ligeras. En el caso concreto de las muestras impregnadas con Zn se alcanzó un rendimiento de compuestos cercano al 43%p/p acompañado por una elevada concentración de hidrógeno en la fase gas (44%mol). Esta actividad catalítica esta¿relacionada con el incremento de las reacciones de deshidrogenación y aromatización, debido a la presencia de nuevos centros ácidos generados por las fases metálicas. En el caso de la incorporación de Ni, se observó un incremento en la producción de olefinas ligeras (37%p/p) a expensas de un descenso de la formación de hidrocarburos aromáticos (25%p/p). La diferente actividad catalítica mostrada por los materiales impregnados con Ni, procede de la menor dispersión de la fase metálica junto a un mayor tamaño de partículas (10-50nm). Este hecho junto a la probable localización externa de los centros metálicos, limitó el consumo de olefinas ligeras en reacciones secundarias de aromatización. La presencia de centros metálicos contribuyó a la generación de coque cuya composición y localización se encuentra ligada al tipo de metal incorporado. De este modo, en los catalizadores impregnados con Ni tiene lugar la formación de una elevada cantidad de coque (6,28%p/p) en forma de nanotubos de carbono, los cuales crecen en los huecos interparticulares a partir de partículas de Ni segregadas del soporte zeolítico. La impregnación de la zeolita ZSM-5 de porosidad jerarquizada con Ni y Zn mejora la dispersión e interacción entre las partículas metálicas y el soporte zeolítico. De este modo la presencia de Ni mejora la actividad deshidrogenate, alcanzando un elevado rendimiento a olefinas ligeras (36,8%p/p). Al mismo tiempo, la porosidad secundaria logra estabilizar las partículas de Ni disminuyendo su segregación del soporte zeolítico como consecuencia de la formación de nanotubos de carbono. Por su parte, la incorporación de Zn al soporte de porosidad jerarquizada reduce el rendimiento tanto de aromáticos (34,7%p/p) como de hidrógeno (1,33%p/p), con respecto a la muestra bifuncional nanocristalina, debido a la limitación de las reacciones de aromatización en cristales zeolítico de menor tamaño. Por último, con el objeto de maximizar la producción de olefinas ligeras e hidrocarburos aromáticos, se realizaron una serie de experimentos bajo diferentes condiciones de operación con los catalizadores que han mostrado una mayor selectividad hacia este tipo de productos (Ni/h-ZSM5 Y Zn/ZSM-5). Estos materiales mostraron diferentes respuestas en su actividad catalítica frente a las variaciones de las condiciones de operación que las observadas con el catalizador ZXM-. Este hecho pone de manifiesto que la incorporación de nuevas funcionalidades modifica no solo la selectividad del proceso sino que también afecta a las vías preferenciales de formación de hidrocarburos del mecanismo de reacción. En resumen, en base a los resultados obtenidos en este trabajo se puede decir que se ha logrado el desarrollo de sistemas catalíticos heterogéneos con propiedades adecuadas para llevar a cabo reacciones de craqueo de moléculas voluminosas, como los triglicéridos. De este modo, se ha probado que materiales como zeolitas ZSM-5 bifuncionales y de porosidad jerarquizada catalizan de forma eficiente la conversión de aceite de colza en hidrocarburos de bajo peso molecular, alcanzando un óptimo grado de desoxigenación y minimizando los efectos de desactivación por formación y deposición de coque.