Design and characterization of actively-moving polymers obtained via dual-curing processing

Resumen

En aquesta tesis doctoral ens endinsem en la síntesis, caracterització i modelització de polímers que responen a estímuls externs, específicament aquells que responen amb canvis dimensionals, també anomenats Actively-moving Polymers (AMPs). Els AMPs són capaços d’adaptar-se mitjançant transformacions físiques quan s’exposen a estímuls externs, per tant, en resposta a canvis ambientals. Els AMPs es divideixen en dues classes, els Shape-memory Polymers (SMPs) i els Shape-changing Polymers (SCPs). La principal diferència es troba en el mecanisme de transformació o canvi de forma. Els SMPs poden assolir una forma temporal mitjançant un procés de programació i fixar-la durant llargs períodes de temps. Un cop exposats a l’estímul adient, recuperaran la forma original. Per altra banda, els SCPs poden assolir una forma temporal que es mantindrà sempre i quan l’estímul persisteixi. Per tant, els SMPs poden mantenir una forma temporal per si mateixos, però requereixen un primer pas de programació, en canvi, els SCPs es mouen de la forma temporal a la original sense necessitat de reiterar el programat, però requereixen la presència constant d’un estímul. Els AMPs són interessants en molts camps, per exemple, en aplicacions biomèdiques, en aplicacions aeroespacials, en microelectrònica i en robòtica, ja que es consideren materials intel·ligents capaços d’adaptar la seva forma física a demandes puntuals. En aquesta tesis doctoral ens hem centrat en obtenir AMPs per aplicacions amb demanda mecànica és a dir, actuadors intel·ligents o materials biomimètics per a la robòtica “soft”. Per tal d’assolir aquesta demanda mecànica a nivell de força, deformabilitat i resistència, hem utilitzat AMPs basats en polímers termostables, i més concretament resines epòxid, donat que són excel·lents candidates per aplicacions on els materials es veuen sotmesos a condicions extremes (com en el cas d’aplicacions industrials) donat a les seves bones propietats com aïllants elèctrics, gran resistència química i baixa toxicitat. Tenint en compte l’anterior, en aquesta tesis doctoral hem utilitzat compostos de tipus tiol i epòxid amb diferent número de grups funcionals, així com diferent estructura química per tal de desenvolupar SMPs amb diferent estructura de xarxa i propietats termomecàniques. La reacció “tiol-epòxid” és una reacció del tipus “click” quan es dona sota la presència d’amines terciàries. Les reaccions del tipus “click” es caracteritzen per la seva versatilitat, selectivitat i eficiència, per tant, presenten millores en el control de la cinètica de reacció, s’assoleixen elevats graus de conversió i donen lloc a xarxes homogènies. Aquestes característiques són essencials en el desenvolupament de SMPs per tal d’obtenir una resposta de “memòria de forma” uniforme i controlada. En aquest context, s’ha estudiat l’efecte de les propietats termomecàniques i de xarxa en la resposta de “memòria de forma”: per una banda, l’impacte en la deformabilitat alhora d’assolir la forma temporal, així com en l’eficiència fixant-la i per una altra banda, en l’eficiència recuperant la forma original. A més, s’ha analitzat la relació entre les propietats estructurals de la xarxa i la seva relaxació amb la forma en què el SMP recupera la forma original, per tal de definir eines útils pel disseny operacional dels SMPs en aplicacions reals. Finalment, s’ha fet un estudi exhaustiu de l’impacte i relació de les condicions de programat (temperatura i deformació) amb els paràmetres de recuperació de forma (temps, temperatura i velocitat). Els resultats han demostrat la possibilitat de controlar amb gran precisió les propietats estructurals i termomecàniques només variant les proporcions de tiol i epòxid, per donar lloc a SMPs amb grans nivells de deformabilitat i tensió. Els SMPs han presentat excel·lent nivells de fixació de forma així com de recuperació de la forma original (gairebé del 100%). S’ha trobat una estreta relació entre la relaxació de xarxa i la recuperació de forma: la relaxació de xarxa determina el moment en què el canvi de forma té lloc i, a més, xarxes heterogènies presenten recuperacions més lentes i complexes. Finalment, els efectes de les condicions de programat han demostrat un impacte crucial tant en la fixació com en la recuperació de forma. En general, s’ha trobat un equilibri entre la millora de la deformabilitat amb programacions a temperatures lleugerament per sota de la relaxació de xarxa, i l’eficiència en la recuperació de la forma original, la qual es veu afectada per l’estat d’elevada fricció de la xarxa a temperatures baixes. Per altra banda, hem utilitzat àcids dicarboxílics i resines epòxid per desenvolupar xarxes cristall líquid per l’obtenció de SCPs adients per aplicacions mecàniques. Per tal d’investigar les capacitats de canvi de forma dels SCPs en relació a les seves propietats de xarxa, hem utilitzat àcids dicarboxílics amb diferents longituds de xarxa alifàtica. S’han estudiat les propietats termomecàniques, les diferents relaxacions i transicions de xarxa i les propietats de cristall líquid dels materials resultants. Totes aquestes propietats s’han analitzat i relacionat amb la capacitat de canvi de forma en processos d’escalfament i refredament a diferents nivells de tensió (l’estímul necessari per induir un efecte d’elongació i contracció en aquest tipus de SCPs és la calor i l’aplicació d’una tensió constant). A més, s’han fet estudis de capacitat com actuadors mecànics en escenaris d’impediment de mobilitat, és a dir, s’ha analitzat la tensió generada deguda al canvi de forma. Els resultats han demostrat la possibilitat d’obtenir diferents xarxes cristall líquid amb diverses transicions cristall líquid, graus de cristal·linitat i densitats d’entrecreuament físic només variant la longitud de la cadena alifàtica. A més, els diferents graus de cristal·linitat i de densitat d’entrecreuament han demostrat ser paràmetres determinants en la capacitat d’elongació i contracció i en la generació de tensió, paràmetre fonamental per treballar com actuador mecànic. Com s’ha explicat en els punts anteriors, hem obtingut AMPs amb un excel·lent control de la capacitat mecànica utilitzant resines epòxid. No obstant, moltes aplicacions exigeixen materials amb formes complexes, una tasca complicada quan es treballa amb termostables. El curat o la fabricació de materials termostables implica canvis físics dràstics, des de la barreja líquida fins al material sòlid, que es donen en períodes de temps molt curts. A més, un cop assolit el punt de gelificació o formació d’una xarxa persistent, aquest ja no es pot processar degut a la presència dels entrecreuaments químics. En aquest context, hem utilitzat tècniques de processat basades en el curat dual per l’obtenció d’AMPs amb formes i geometries complexes. El processat mitjançant curat dual ens permet obtenir un material “intermedi” estable, sòlid i altament deformable un cop la primera etapa de curat ha finalitzat. Aquest pot ser processat en una forma complexa que serà posteriorment fixada mitjançant la segona etapa de curat. El curat dual es basa en la combinació de dos processos de polimerització compatibles que tenen lloc de forma seqüencial. Normalment, la separació dels processos s’assoleix combinant reaccions controlades per diferents estímuls (per exemple llum i calor), però també es pot aconseguir mitjançant reaccions amb diferent cinètica o utilitzant catalitzadors latents. Tenint en compte les altes capacitats dels SMPs basats en termostables “tiol-epòxid”, dintre del nostre grup de recerca s’ha desenvolupat un nou sistema de curat dual basat en mescles de proporcions no estequiomètriques entre compostos tiol i epòxid amb un excés d’epòxid. El sistema es basa en la combinació de la reacció click “tiol-epòxid” que es dóna a baixa temperatura sota la presència d’amines terciàries (primera etapa de curat) i la posterior homopolimerització dels grups epòxid restants que es dóna a alta temperatura (segona etapa de curat). Per tant, amb aquest sistema es combina el control de les propietats estructurals gràcies a la reacció del tipus click amb el desenvolupament de formes complexes gràcies al curat dual, per obtenir SMPs no només amb altes capacitats de “memòria de forma” sinó també amb grans capacitats mecàniques. En la caracterització d’aquests sistemes duals, en primer lloc s’han analitzat les propietats de xarxa, físiques i termomecàniques dels materials intermedis i finals amb diferents sistemes i ratis de no estequiometria “tiol-epòxid”. En segon lloc, s’han desenvolupat SMPs amb diferents formes complexes com de molla, en forma de trenat i amb diferents formes corbes. Els SMPs amb formes corbes s’han estudiat amb detall com a actuadors mecànics generadors de treball (en escenaris d’impediment parcial). Els resultats han demostrat la possibilitat d’obtenir SMPs amb una gran diversitat de propietats termomecàniques i de memòria de forma, que a més poden presentar formes molt complexes amb un pas intermedi de programat mecànic. A més, els dissenys corbats han demostrat grans millores en les capacitats mecàniques com a actuadors intel·ligents. Per últim, tenint en compte la gran demanda de materials intel·ligents de caire autònom, s’ha estudiat la combinació dels sistemes de curat dual “tiol-epòxid” amb els SCPs estudiats (xarxes cristall líquid), per tal d’assolir actuadors que no necessitin processos de programat (SMPs) ni una tensió constant (SCPs) per funcionar: són els anomenats free-standing actuators. Per això, hem dissenyat actuadors autònoms mitjançant el muntatge dels SCPs (en el seu estat d’elongació permanent) dintre d’una matriu elàstica, com es la xarxa obtinguda amb els sistemes duals “tiol-epòxid”. Amb aquest muntatge, la matriu elàstica impedeix la contracció del SCP en assolir la temperatura de transició cristall líquid, donant lloc a una flexió de forma temporal. El fet de què la matriu es deformi elàsticament genera la tensió necessària perquè el SCP torni a la seva forma original en refredar per sota de lla transició cristall líquid. Amb aquest procés s’aconsegueix un actuador que canvia de forma alternativament només amb un canvi de temperatura. Dintre d’aquest estudi, s’han desenvolupat actuadors amb diferents configuracions en el muntatge donant lloc a diferents nivells d’actuació. Els resultats han demostrat la possibilitat de controlar el nivell i la velocitat d’actuació amb una eficiència de gairebé el 100% en la capacitat d’assolir la forma temporal i retornar a la forma original. Per demostrar l’eficient control de l’actuació i la versatilitat d’aquest sistemes generats, hem dissenyat un dispositiu d’actuació 3D amb diferents protocols d’actuació amb el canvi de temperatura.