Influence of thermal treatments on Ni-Ti-Zr and Ni-Mn-Ga-X High Temperature Shape Memory Alloys

Resumen

Las aleaciones con memoria de forma (SMA) son conocidas por sus propiedades especiales, que se han utilizado ampliamente en muchas industrias. Una manera de clasificar los SMA es mediante sus temperaturas de transformación, y este trabajo se centra en aquellas que trabajan a altas temperaturas, incluidos los sistemas de aleaciones Ni-Ti-X y Ni-Mn-Ga-X. Las aleaciones binarias Ni-Ti son la SMA con más éxito desde el punto de vista de las aplicaciones, pero solo pueden operar por debajo de 370 K. Por tanto, a menudo se han sugerido y propuesto aleaciones ternarias Ni-Ti-X que tienen altas temperaturas de transformación. Entre todas las posibilidades desarrolladas, las aleaciones Ni-Ti-Hf/Zr ricas en Ni han llamado mucho la atención, por un lado, para aumentar las temperaturas de transformación del Ni-Ti, y por otro, para mostrar propiedades de memoria de forma prometedoras como resultado de los precipitados nanométricos de fase H. Por tanto, en el presente trabajo se investiga, por primera vez, el efecto del tratamiento térmico sobre las propiedades funcionales y la correspondiente microestructura de aleaciones policristalinas Ni50.3Ti24.7Zr25. La aleación Ni50.3Ti24.7Zr25 tiene una transformación B2-B19’ de un solo paso a altas temperaturas, y propiedades termomecánicas relativamente buenas después de un tratamiento térmico adecuado (envejecimiento a 820 K durante 3 h), debido a la precipitación de la fase H. Sin embargo, en esta aleación se pueden detectar pequeñas deformaciones irrecuperables en ciclos termomecánicos, lo que contrasta con las publicaciones de aleaciones Zr15/20 o Hf20 que prácticamente no muestran ninguna deformación irrecuperable, lo que se podría atribuirse a una cantidad excesiva de precipitados de fase H en la aleación Zr25. En algunas aleaciones con transición martensítica ferroelástica suprimida durante el enfriamiento, se ha encontrado un nuevo estado conocido como strain glass (SG), consistente en deformaciones de la red cristalográfica desordenadas localmente. En este trabajo, se ha descubierto que las aleaciones Ni50.3Ti29.7Zr20, Ni50.3Ti24.7Zr25 y Ni50.9Ti24.1Zr25 presentan una transformación martensítica suprimida después de diferentes tratamientos térmicos. Por tanto, se han realizado varios experimentos para verificar si se encuentran en el estado SG o no. Se considera que la formación temprana del precursor de los precipitados de fase H, acompañada de la redistribución de átomos de Ti y Zr, altera la ordenación a largo alcance de la matriz y de la transformación martensítica convencional después de los tratamientos térmicos. En esta situación, durante el enfriamiento solo se pueden formar dominios nanométricos similares a la martensita, mientras que la matriz permanece, en promedio, en la estructura de la fase cúbica. Las aleaciones Ni50.3Ti29.7Zr20 y Ni50.9Ti24.1Zr25 muestran un módulo E dependiente de la frecuencia y se confirma que desarrollan el estado SG, mientras que los resultados de Ni50.3Ti24.7Zr25 sugieren la existencia de un estado “de incubación” previo al estado SG totalmente desarrollado. Además, se han encontrado ciclos tensión-deformación atípicamente suaves y con poca dependencia con la temperatura en muestras Ni50.3Ti29.7Zr20 envejecidas durante tiempos prolongados, para lo que se ha propuesto un modelo cualitativo que explique este fenómeno. También se ha encontrado el efecto elinvar antes de la transición SG de la aleación Ni50.9Ti24.1Zr25 durante el enfriamiento en el DMA, confirmado también mediante una técnica de resonancia ultrasónica de alta precisión. El efecto se atribuye a la formación de dominios finitos de martensita con una distribución amplia de temperaturas Ms muy localizadas. Alternativamente, las aleaciones Ni-Mn-Ga tienen un potencial intrínseco como aleaciones con memoria de forma de alta temperatura (HTSMA), con Ms superiores a los 400 K, y una alta estabilidad en el ciclado térmico en aleaciones monocristalinas. Por eso la comunidad científica ha centrado sus esfuerzos en aleaciones policristalinas, ya que son más fáciles de producir. Sin embargo, las aleaciones policristalinas muestran un alto nivel de fragilidad en los límites del grano. Por eso, hasta ahora, se han estudiado una variedad de elementos cuaternarios (Cr, Cu, elementos de tierras raras...) para añadir a la aleación ternaria Ni-Mn-Ga e inducir precipitados que deberían mejorar la ductilidad de la matriz. Este trabajo se centra en HTSMA cuaternarias de la forma Ni-Mn-Ga-X (X = Cu, Sn, Hf y Zr), con una baja cantidad de dopantes, las cuales todavía no se habían investigado. Las aleaciones Ni-Mn-Ga-Cu ricas en Ni y con un 1% atómico en Cu presentan una alta estabilidad térmica después de tratamientos de envejecimiento prolongados, aunque no pueden inducirse precipitados. El inconveniente principal es que las aleaciones Ni-Mn-Ga-Cu policristalinas y monofásicas muestran una baja resistencia de la matriz, y las deformaciones irreversibles aumentan bruscamente cuando se aplican esfuerzos por encima de los 100 MPa en experimentos de ciclado termomecánico. El dopado de aleaciones policristalinas de Ni-Mn-Ga con Sn provoca la reducción de las temperaturas de transformación y de la histéresis para cantidades de Sn superiores al 2% atómico debido a la relativa buena compatibilidad entre la fase matriz y la martensita. Sin embargo, la adición del 4 at.% de Sn provoca una fragilidad extrema del material debido a la aparición de pequeños agujeros en la matriz después de la fusión por inducción. En comparación, las aleaciones policristalinas Ni-Mn-Ga-Hf/Zr, estudiadas por primera vez aquí, sí presentan un alto potencial como HTSMA. Las temperaturas de transformación se reducen con el aumento de Hf/Zr, pero todavía existen composiciones que entran dentro de la categoría de HTSMA. Precipitados de una segunda fase dúctil ya comienzan a aparecer cuando la cantidad de Hf/Zr es del 1% atómico, aumentando en número y tamaño con cantidades de Hf/Zr más elevadas, aunque la fracción volúmica de la matriz transformable se reduce inevitablemente. La histéresis disminuye sorprendentemente hasta unos 8 K para las aleaciones Hf4/Zr4, lo que se atribuye a la buena compatibilidad entre las redes cristalográficas de austenita y martensita. La martensita b.c.t. se forma en todas las aleaciones Ni-Mn-Ga-Hf/Zr, y una pequeña fracción de martensita 14M modulada también coexiste con la primera en aleaciones Hf4/Zr4. Se ha investigado e identificado la estructura de los precipitados, la cual posee un parámetro de red el doble de grande que la de los precipitados convencionales de fase γ (f.c.c.) que se forman en otras aleaciones Ni-Mn-Ga-X. Se han construido modelos estructurales utilizando una celda unidad basada en la f.c.c. convencional pero con un parámetro de red el doble de grande (constituida por 32 átomos), y una celda unidad tetragonal centrada en las caras, A6, más pequeña y correspondiente al grupo espacial I4/mmm. La red de precipitados en las aleaciones con más del 2% atómico de Hf/Zr puede mejorar la resistencia de las aleaciones y reducir la deformación plástica en ciclados termomecánicos, pero a costa de una caída importante de la deformación por transformación y de obstaculizar el efecto de superelasticidad.