Síntesis y caracterización físico-química de nuevos compuestos halometalatos híbridos orgánico-inorgánicos

Resumen

Esta tesis fue llevada a cabo en el Instituto Laue-Langevin, en Grenoble, Francia, con varias misiones en la Universidad de Cantabria y una estancia de dos semanas en la Universidad de Nottingham. El objetivo de este proyecto es la caracterización de diferentes complejos híbridos orgánico-inorgánicos tetra-haloferratos, gracias a un amplio abanico de técnicas experimentales: difracción de monocristal y polvo de rayos X y neutrones (con medidas en las grandes instalaciones ILL, ALBA e ISIS), SQUID, DSC, PFM y espectroscopía de impedancia electroquímica, entre otras. Las técnicas experimentales están descritas en detalle en el capítulo 1. Este estudio sigue las líneas del proyecto iniciado por el departamento CITIMAC en 2013, en el que se investigaron diferentes líquidos iónicos magnéticos (MILs) basados en imidazolium. Los resultados y conclusiones de este estudio fueron publicados en diferentes artículos durante la tesis del Dr. Abel García Saiz. Nuestro grupo estudió tres nuevos compuestos híbridos tetra-haloferratos (algunos de ellos no entran en la definición de MIL, ya que presentan una temperatura de fusión superior a 100 grados C) basados en imidazolium: (1,2,3-trimetilimidazolium)[FeCl4], (1,2,3-trimetilimidazolium)[FeBr4] y una serie de soluciones sólidas con fórmula (1,3-dimetilimidazolium)[FeBrxCl1−x]. Seguimos la evolución de las diferentes Estructuras cristalinas con la temperatura mediante difracción de rayos X y neutrones (polvo y monocristal), examinamos su comportamiento magnético mediante medidas magnéticas en SQUID y resolvimos su estructura magnética utilizando difracción de neutrones. Asimismo, evaluamos la eficiencia catalítica en el proceso de glicólisis del PET (tereftalato de polietileno) a través de resonancia magnética nuclear y la conductividad iónica del (1,2,3-trimethylimidazolium)[FeCl4] mediante espectroscopía de impedancia electroquímica. Los resultados obtenidos muestran que todos los compuestos estudiados basados en imidazolium sufren múltiples transiciones de fase antes de fundir, debido al carácter débil de las fuerzas que construyen la estructura, como enlaces de hidrógeno, fuerzas de van der Waals, interacciones anión-pi, halógeno-halógeno, etc. Además, todos presentan orden magnético de largo alcance a baja temperatura (T < 13 K). La estructura magnética es antiferromagnética para todos los compuestos estudiados, con las interacciones más probables teniendo lugar a través del camino de super-canje Fe−X· · ·X−Fe (X = Cl o Br). Los datos extraídos de las medidas fueron comparados con los de las sales previamente estudiadas por nuestro grupo, permitiéndonos analizar el efecto del tamaño y el grado de simetría del catión orgánico y el tamaño del halógeno en el anión. Los resultados y la discusión pertinentes a este tipo de compuestos están recogidos en el capítulo 2. Además, motivados por diferentes resultados publicados recientemente sobre cristales plásticos basados en cationes globulares, decidimos expandir nuestra investigación a compuestos basados en el catión quinuclidinium y el anión [FeX4]. Encontramos estos materiales dignos de estudio debido a su plasticidad y la oportunidad de combinarlo con las propiedades magnéticas generadas por el ión metálico. Para esto, completamos el estudio de dos nuevos compuestos: (quinuclidinium)[FeCl4] y (R-(-)-3-hydroxyquinuclidinium)[FeCl4]. Del mismo modo que en el caso anterior, seguimos la evolución de la estructura cristalina de estas sales, encontrando fases plásticas a alta temperatura (T > 370 K). Estos compuestos también presentan estructura antiferromagnética a baja temperatura, con el mismo tipo de interacción de super-canje que los compuestos basados en imidazolium. Notablemente, observamos picos en la permitividad dieléctrica en ambos materiales, con el (quinuclidinium[FeCl4] mostrando un valor gigante comparado a otros compuestos similares. Además, la presencia de dominios ferroeléctricos fue confirmada gracias a medidas de PFM para el (R-(-)-3-hydroxyquinuclidinium)[FeCl4]. Finalmente, iniciamos la caracterización de otros compuestos basados en el catión quinuclidinium, como el compuesto racémico del (R-(-)-3-hydroxyquinuclidinium)[FeCl4]: (3-hydroxyquinuclidinium)[FeCl4] (con el objetivo de estudiar el efecto de la quiralidad), los compuestos brominados (quinuclidinium)[FeBr4] y (R-(-)-3-hydroxyquinuclidinium)[FeBr4] (para analizar el efecto del tamaño del anión) y un nuevo catión: (3-quinuclidonium)[FeCl4] y (3-quinuclidonium)[FeBr4]. Los resultados y la discusión pertinentes a este tipo de compuestos están recogidos en el capítulo 3.