Catalizadores soportados de cobre activos y selectivos en hidrogenolisis de glicerol a 1,2-propanodiol

Resumen

La presente Tesis Doctoral se desarrolla en un escenario mundial donde existe un gran excedente de glicerol en el mercado debido, principalmente, al fuerte incremento de la producción mundial de biodiesel (pasando de algo menos de 1 millón de toneladas en el año 2000 a más de 10 millones en 2010). El proceso industrial de producción de biodiesel consiste en la transesterificación de aceites vegetales o grasas animales con metanol, obteniéndose como subproducto inevitable glicerol, así por cada 9 Kg de biodiesel producido se obtiene aproximadamente 1 Kg de glicerol. La eliminación de este glicerol, de origen renovable y de bajo coste, mediante su transformación a productos de mayor valor añadido permitiría aumentar la competitividad del proceso industrial de producción de biodiesel. Por lo tanto, el desarrollo de este trabajo se realiza en un contexto donde la valorización de glicerol resulta muy atractiva. En concreto, una de las opciones que más interés ha despertado, tanto desde un punto de vista académico como industrial, es la hidrogenolisis de glicerol para obtener 1,2-propanodiol (1,2-PDO) mediante catálisis heterogénea. Para que esta reacción tenga viabilidad económica y medioambiental se requiere el desarrollo de catalizadores sólidos activos y selectivos hacia la formación de 1,2-PDO. De esta forma, además de contribuir al consumo de los excedentes de glicerol, se propone una nueva vía para obtener 1,2-PDO a partir de fuentes renovables, frente a su producción convencional en la industria petroleoquímica mediante la hidrólisis de propileno. El objetivo es encontrar catalizadores sólidos activos, selectivos en la hidrogenolisis de glicerol para obtener 1,2-PDO bajo condiciones de operación lo más suaves posibles. Este trabajo se ha centrado en catalizadores soportados de cobre, ya que tienen propiedades adecuadas para su empleo en la reacción de hidrogenolisis como es su comportamiento selectivo en la escisión del enlace C-O y evitan productos asociados a la ruptura de los enlaces C-C. Aunque los catalizadores basados en cobre presentan una capacidad de hidrogenación menor que la de los metales nobles se ha considerado su estudio debido a que permiten trabajar en condiciones moderadas de reacción, presentan elevada selectividad a los productos de interés y son más baratos que los metales nobles. En primer lugar, se han preparado catalizadores soportados de cobre en alúmina mediante el método de impregnación húmeda. Se preparó una serie de cinco catalizadores variando el contenido de cobre (0-20 % en peso). Los catalizadores pretratados fueron caracterizados por diversas técnicas de caracterización físico-químicas y empleados en la reacción de hidrogenolisis de glicerol bajo condiciones moderadas de operación. El contenido de cobre en los catalizadores de Cu/¿-Al2O3 ha mostrado tener un importante efecto tanto en la conversión de glicerol como en la selectividad a 1,2-PDO. Se ha podido concluir que la conversión de glicerol debe estar asociada, además de a la acidez superficial, a la dispersión de las especies de cobre en la alúmina soporte. Así la conversión crece hasta la muestra del 10% en peso de cobre para alcanzar un valor prácticamente constante a mayores concentraciones de cobre. La selectividad a 1,2-PDO está asociada principalmente a la presencia de especies Cu0 en la superficie, alcanzando igualmente un máximo para la muestra de 10 % en peso de cobre, para concentraciones superiores la selectividad a los productos de interés cae moderadamente. En segundo lugar, con objeto de estudiar el papel que tienen las especies de cobre con diferente estado de oxidación (Cu2+, Cu+, Cu0), se ha seleccionado el precursor catalítico Cu/¿-Al2O3 con 10 % de peso de cobre. Este precursor fue sometido a distintos protocolos de activación que conducen al enriquecimiento superficial con especies de cobre en uno de sus estados de oxidación. A las muestras activadas se les ha medido su actividad en hidrogenolisis de glicerol y han sido caracterizados adecuadamente. Este estudio permite concluir que las especies de cobre participan de la conversión de glicerol y que la actividad intrínseca de los diferentes catalizadores sigue la secuencia: reoxidado (mayor proporción especies Cu+) > reducido (mayor proporción de Cu0) > calcinado (Cu2+). En cuanto a la selectividad a 1,2-PDO esta depende de la relación atómica Cu0/Cu+, pero también de la concentración superficial de ambas especies (Cu0 y Cu+), valores más elevados para estos dos parámetros proporcionan mejor comportamiento catalítico. Estos resultados confirman que las especies Cu0 son las más selectivas. En tercer lugar, y con el objetivo de mejorar el comportamiento catalítico del sistema de Cu/Al2O3, y más en concreto la conversión de glicerol, se ha considerado oportuno la incorporación de CeO2 como promotor. Para ello se prepararon tres soportes binarios CeAl con distinta porcentaje de CeO2 en peso (5, 10 y 20 %) sobre los que se incorporaron distintas cantidades de cobre en peso (2,5-15 %). Las medidas de actividad permiten determinar que el rendimiento catalítico prácticamente se duplica cuando se incorpora la cantidad adecuada de CeO2 en los catalizadores Cu/Al2O3. Estos resultados se deben al incremento de la conversión de glicerol a causa, principalmente, de la mayor dispersión de las partículas de cobre cuando se incorpora CeO2 (en cantidades no superiores al 5% en peso). Además este efecto promotor del cerio también se refleja en la selectividad a 1,2-PDO, por su mayor dispersión y proporción de especies de cobre metálico. La presencia de Ce3+ es en parte responsable de la mejora de las propiedades catalíticas descritas ya que estabilizan la formación de las especies de cobre metálico en el catalizador activado. En último lugar, se ha llevado a cabo un estudio más académico con objeto de explicar la elevada selectividad que presentan estos sistemas catalíticos a 1,2-PDO. Para alcanzar dicho objetivo se ha seleccionado el catalizador 10CuAl-c-r, y se han usado la espectroscopia DRIFT y el análisis de los productos de reacción por RMN tras la hidrogenolisis de glicerol deuterado (glicerol-d8). Se ha identificado, tras la adsorción de acetol, que los isómeros de tipo enol a través de su equilibrio tautomérico son estabilizados en la superficie del catalizador. Además las especies de cobre total o parcialmente oxidadas son reducidas por el acetol incrementando la población de especies metálicas de cobre y dando lugar a la formación de ácido láctico que se adsorbe como lactato. Finalmente, se ha propuesto un nuevo mecanismo de reacción para la hidrogenolisis de glicerol en estos sistemas catalíticos y bajo nuestras condiciones de reacción que consta de dos etapas: (i) deshidratación de glicerol debido a la interacción simultánea de ésta con los centros ácidos de tipo Brönsted; (ii) hidrogenación de las especies 2,3-enol (hidrogenación cinética) o 1,2-aldol (hidrogenación termodinámica), dando lugar a la formación de 1,2-PDO.