Magnetic order, spin-induced ferroelectricity and structural studies in multiferroic Mn1 xCoxWO4

Resumen

El presente manuscrito resume el trabajo realizado durante los últimos tres años en el Institut Laue Langevin (Grenoble) en colaboración con el Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona, la Universitat Auto?noma de Barcelona y el Commissariat a? l’e?nergie atomique et aux e?nergies alternatives (Grenoble). Cuando se descubrió que la ferroelectricidad estaba estrechamente ligada al orden magnético en TbMnO3, el interés en los materiales multiferroicos resurgió, tanto por razones fundamentales como por las posibles aplicaciones tecnológicas de dichos materiales. Hace cinco años, aproximadamente, se encontró experimentalmente que la polarización espontánea en MnWO4 está acoplada una estructura magnética de tipo cicloidal. Este material presenta tres estados magnéticos: AF3 (13.5 K < T < 12.5 K), los momentos magnéticos se ordenan colinealmente a lo largo de la dirección u en el plano ac y con sus amplitudes moduladas sinusoidalmente, con un vector de modulación k = (-0.214, 1 , 0.457); AF2 (12.5 K < T < 6.8 K), la estructura magnética tiene una componente adicional a lo largo del eje b, y en ella permanence inalterado el vector de propagación. De esta manera, la fase AF2 es una estructura cicloidal donde los momentos están contenidos en el plano ub. En esta fase aparece la polarización eléctrica a lo largo del eje b y por lo tanto, es ésta la fase multiferroica de este material. AF1 (T < 6.8 K), la estructura magnética es colineal (a lo largo de u) con k = (¼, ½, ½). La secuencia de estructuras magnéticas está inducida por la fuerte competición entre interacciones magnéticas que da lugar a la frustración magnética. La aplicación de campos externos o la sustitución química puede modificar el sutil equilibrio entre las interacciones magnéticas. En un trabajo experimental se demostró que sustituyendo manganeso por cobalto la fase multiferroica se estabiliza a bajas temperaturas; éste fue el germen del presente trabajo de tesis doctoral. En esta tesis se han estudiado las estructuras cristalinas y magnéticas, y la polarización eléctrica de Mn1-xCoxWO4 (x = 0, 0.05, 0.10, 0.15 and 0.20) sin campo magnético y bajo campo hasta 12 T. Se ha estudiado la relación entre las estructuras magnéticas y la polarización eléctrica. El análisis mediante el formalismo superespacial de las estructuras magnéticas incommensurables de x = 0 nos ha ayudado a ver la relación entre los átomos magnéticos en cada una de las fases, de una forma muy sencilla. Se ha observado que este dopaje da lugar a nuevas estructuras magnéticas, algunas de ellas multiferroicas. En cuanto a la polarización asociada a dichas estructuras hemos observado que en todos los casos no se encuentra a lo largo del eje b, obteniendo así un control químico de la dirección de la polarización. Además, se han encontrado evidencias de acoplamiento espín-red a pesar de que éstas sean muy débiles. Respecto a las medidas bajo campo, hemos visto distintos tipos de transiciones: rotaciones continuas del plano que contiene a los momentos (rotación de la polarización), transiciones discontinuas... Para todo ello, se han utilizado las siguientes técnicas experimentales: magnetometría, medidas de piroelectricidad, y difracción de neutrones y de sincrotrón. En la mayoría de los experimentos se han utilizado monocristales. El manuscrito está organizado de la siguiente manera: (i) Parte I, Introducción: se presentan, en general, los materiales multiferroicos, las estructuras magnéticas, los materiales estudiados y las técnicas que se han utilizado. Al final, se enumeran los objetivos de este trabajo. (ii) Parte II, Propiedades magnéticas, ferroeléctricas y estrucurales de Mn1-xCoxWO4 sin campo magnético aplicado. (iii) Parte III, Transiciones inducidas por el campo mangético aplicado. (iv) Parte IV, Resumen y Conclusiones. (v) Parte V, Apéndices.