Desarrollo de nuevos catalizadores de reformado de bioetanol para la producción sostenible de H2

Resumen

"[EN] Throughout this Thesis it has been proposed various catalysts promoted with Ni or Co for the production of hydrogen from ethanol reforming. It has been studied their synthesis, physicochemical properties and catalytic behavior in order to find the most active, selective and stable catalysts. In Chapter 3 is presented the study of commercial zeolite Y and Mordenite ""mesoporosed"" and exchanged with Na. The use of mesoporous zeolites as support has allowed to prepare ethanol reforming catalysts with high activity, high selectivity to H2 and low selectivities to CO and CH4. Besides these commercial zeolites have been also prepared and studied the delaminated zeolites promoted with Ni or Co. The catalysts prepared with these zeolites showed high activity compared to a reference sample prepared with amorphous silica as support. In Chapter 4 are shown the results obtained in the study of catalysts based on LDH-Zn promoted with different amounts of Ni and Co. Among them, 20CoHT showed the best results. However, this catalyst exhibited a large coke deposition. In order to reduce the high production of coke a new formulation was prepared incorporating La. The addition of La decreased significantly the coke deposition and increased slightly the reducibility of Co. These improvements led to a new formulation with high reactivity, selectivity and stability. In Chapter 5 it has been prepared and studied catalysts based on structured manganese oxides (SMO) promoted with Ni and Co. The SMO prepared in this Thesis have been based on birnessite-BIR and todorokite-TOD, with laminar and microporous structure, respectively. All SMO studied have shown high activity and selectivity to H2, with low yields of CO and CH4. Nevertheless, the best results were obtained with Co-TOD sample with high activity and selectivity to H2, and the lowest selectivities to CO, CH4 and byproducts. In Chapter 6 the use of natural sepiolite is presented as support of Ni and Co. In this chapter it has been studied the influence of two different Ni and Co incorporation methods on the catalytic performance. It has been found that the precipitation method allows the formation of metal particles of Ni and Co significantly smaller than the impregnation method, leading to more active catalysts in the reforming of ethanol. The catalyst Co-Sep produced the highest concentrations of H2 and lowest concentrations of undesired products. Finally, in Chapter 7, it has been selected two catalysts in order to study their stability and influence of pelletization process in their catalytic activity. The catalysts selected were those that presented the best balance activity-selectivity and simplicity of the preparation method. These catalysts have been CoLaHT and Co-Sep. Initially the catalytic behavior of these materials in restored vinasse (alcoholic wine industry waste) was studied. The sepiolite-based catalysts (Co-Sep) presented excellent results, maintaining its activity for more than 160 hours of reaction. This catalyst was also studied in the reforming of other alcoholic residue with high sulfur content (440 ppm). In this case the Co-Sep catalyst was deactivated from the beginning of the reaction. This deactivation is due to the poisoning of the metallic particles of Co with sulfur. Finally, this same catalyst was studied after its conformation. The pelletized catalyst exhibited lower catalytic activity and selectivity than its corresponding powdered material. This poor result seems to be related with the calcination temperature used in the conformed process (1573 K), which leads to a high sinterization of metallic Co particles. In order to improve the conformation process, it was carried out optimization studies, which allowed to prepare new conformed Co-Sep and CoLaHT samples with higher catalytic activity and selectivity than their corresponding powdered material. [ES] A lo largo de esta Tesis se han propuesto diferentes catalizadores promovidos con Ni o Co para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol. Se ha estudiado su síntesis, propiedades físico-químicas y comportamiento catalítico con el fin de encontrar los catalizadores más activos, selectivos y estables. En el Cap. 3 se presenta el estudio de zeolitas comerciales Y y Mordenita ""mesoporizadas"" e intercambiadas con Na. La utilización de zeolitas mesoporizadas como soporte lleva a la preparación de catalizadores de reformado de etanol con alta actividad, elevada selectividad a H2 y bajas selectividades a CO y CH4. Junto a estas zeolitas comerciales también se ha preparado y estudiado las zeolitas deslaminadas promovidas con Ni o Co. Los catalizadores preparados con estas zeolitas también presentaron una elevada actividad comparada con una muestra de referencia preparada con sílice amorfa como soporte. En el Cap. 4 se presentan los resultados obtenidos en el estudio de catalizadores basados en HDL-Zn promovidos con diferentes cantidades de Ni y Co. Entre todos los catalizadores el 20CoHT es el que presenta los mejores resultados. No obstante, con el fin de disminuir la elevada producción de coque que presenta esta muestra se preparó una nueva formulación con La. La adición de La mejoró considerablemente la deposición de coque y ligeramente la reducibilidad del Co, lo que llevó a que esta nueva formulación presentara una mayor actividad, selectividad y estabilidad. En el Cap. 5 se han preparado y estudiado catalizadores basados en óxidos de manganeso estructurados (OME) promovidos con Ni y Co. Los OME que se han preparado poseen estructura laminar y microporosa. Todos los OME estudiados presentan una elevada actividad y selectividad a H2, con bajas producciones de CO y CH4. Destacan los resultados del Co-TOD, ya que además de presentar una elevada actividad y selectividad a H2, presenta las selectividades más bajas a CO, CH4 y subproductos. En el Cap. 6 se presenta la utilización de la sepiolita natural como soporte de Ni y Co. Se ha estudiado la influencia del método de incorporación de estos metales sobre su actividad. Se ha comprobado que el método de precipitación permite la formación de partículas metálicas de Ni y Co significativamente más pequeñas, lo que lleva a obtener catalizadores más activos en el reformado de etanol. Entre todos los catalizadores preparados destaca la muestra Co-Sep, la cual produce elevadas concentraciones de H2 y bajas concentraciones de productos no deseados. Finalmente, en el Cap. 7, se han seleccionado dos catalizadores con el fin de estudiar su estabilidad y conformado como pasos previos al escalado y aplicación industrial de los mismos. Estos catalizadores han sido CoLaHT y Co-Sep. De los dos catalizadores el basado en sepiolita (Co-Sep) presentó excelentes resultados, manteniendo su actividad durante más de 160 horas de reacción. Este catalizador también se estudió en el reformado de otro residuo alcohólico procedente del destilado de vinazas que posee un alto contenido en azufre. En este caso el catalizador Co-Sep se desactivo desde el inicio de la reacción. Esta desactivación se debe al envenenamiento de las partículas metálicas de Co con el azufre. Finalmente se estudió este mismo catalizador tras someterse a un proceso de conformado, observando que su actividad disminuye rápidamente durante el reformado de los residuos procedentes del destilado de vinazas. Este mal resultado se ha visto que está relacionado además de con el azufre presente en el residuo, con la temperatura de calcinación utilizada en el proceso de conformado, que lleva a la sinterización del Co en partículas metálicas de gran tamaño. En una etapa posterior se ha llevado a cabo una optimización del proceso de conformado consiguiendo muestras conformadas con una actividad similar para la muestra Co-Sep, e incluso superior para el material CoLaHT, a los cata [CAT] Al llarg d'esta Tesi s'han proposat diferents catalitzadors promoguts amb Ni o Co per a la producció d'hidrogen a partir del reformat d'etanol. S'ha estudiat la seua síntesi, propietats fisicoquímiques i comportament catalític per tal de trobar els catalitzadors més actius, selectius i estables. En el capítol 3 es presenta l'estudi de zeolites comercials Y i Mordenita ""mesoporitzades"" i intercanviades amb Na. La utilització de zeolites mesoporitzades com a suport porta a la preparació de catalitzadors de reformat d'etanol amb alta activitat, elevada selectivitat a H2 i baixes selectivitats a CO i CH4. Al costat d'estes zeolites comercials també s'ha preparat i estudiat les zeolites deslaminades promogudes amb Ni o Co. Els catalitzadors preparats amb estes zeolites també van presentar una elevada activitat comparada amb una mostra de referència preparada amb sílice amorfa com a suport. En el capítol 4 es presenten els resultats obtinguts en l'estudi de catalitzadors basats en HDL de Zn promoguts amb diferents quantitats de Ni i Co. Entre tots els catalitzadors el 20CoHT és el que presenta els millors resultats. No obstant això, per tal de disminuir l'elevada producció de coc que presenta aquesta mostra es va preparar una nova formulació amb La. L'addició de La al catalitzador 20CoHT va millorar considerablement la deposició de coc i lleugerament la reductibilitat del Co, el que va portar al fet que aquesta nova formulació presentés una major activitat, selectivitat i estabilitat. En el capítol 5 s'han preparat i estudiat catalitzadors basats en òxids de manganès estructurats (OME) promoguts amb Ni i Co. Els OME que s'han preparat posseeixen estructura laminar i microporosa. Tots els OME estudiats presenten una elevada activitat i selectivitat a H2, amb baixes produccions de CO i CH4. Destaquen els resultats del Co-TOD, ja que a més de presentar una elevada activitat i selectivitat a H2, presenta les selectivitats més baixes a CO, CH4 i subproductes. En el capítol 6 es presenta la utilització de la sepiolita natural com a suport de Ni i Co. En aquest capítol s'ha estudiat la influència del mètode d'incorporació d'aquests metalls sobre la seua activitat catalítica. S'ha comprovat que el mètode de precipitació permet la formació de partícules metàl·liques de Ni i Co significativament més xicotetes que el mètode d'impregnació, el que porta a obtenir catalitzadors més actius en el reformat d'etanol. Entre tots catalitzadors preparats destaca la mostra Co-Sep, la qual produeix elevades concentracions d'hidrogen i baixes concentracions de productes no desitjats. Finalment, al capítol 7, s'han seleccionat dos catalitzadors amb la finalitat d'estudiar la seua estabilitat i conformat com a passos previs a l'escalat i aplicació industrial dels mateixos. Aquests catalitzadors han estat CoLaHT i Co-Sep. Dels dos catalitzadors el basat en sepiolita (Co-Sep) va presentar excel·lents resultats, mantenint la seua activitat durant més de 160 hores de reacció. Aquest catalitzador també es va estudiar en el reformat d'un altre residu alcohòlic que posseeix un alt contingut en sofre. En aquest cas el catalitzador Co-Sep es va desactivar des de l'inici de la reacció. Aquesta desactivació es deu a l'enverinament de les partícules metàl·liques de Co amb el sofre. Finalment es va estudiar aquest mateix catalitzador després de sotmetre-ho a un procés de conformat, observant que la seua activitat disminueix ràpidament durant el reformat dels residus. Aquest mal resultat s'ha vist que està relacionat a més de amb el sofre present en el residu, amb la temperatura de calcinació utilitzada en el procés de conformat, que porta a la sinterització del Co a partícules metàl·liques de grans dimensions. En una etapa posterior s'ha dut a terme una optimització del procés de conformat aconseguint mostres conformades amb una activitat similar per a la mostra Co-Sep, i fins i tot superior per al mater "