Captura de co2 en la combustión de carbón con transportadores sólidos de oxígeno

Resumen

El calentamiento global del planeta está causado por el aumento progresivo de la emisión de gases de efecto invernadero (GEI) a la atmósfera. El GEI que más contribuye a dicho calentamiento es el CO2, fundamentalmente procedente de la combustión de combustibles fósiles. La captura de CO2 es una de las opciones identificadas como necesarias que se han de implantar para reducir la concentración de CO2 en la atmósfera y cumplir con el objetivo aprobado en la cumbre de Paris. La combustión con transportadores sólidos de oxígeno, o Chemical Looping Combustion (CLC), es una novedosa tecnología donde la captura de CO2 es inherente al propio proceso, haciendo que los costes finales derivados de la captura de CO2 sean muy bajos. Esta tecnología consiste en dos reactores de lecho fluidizado interconectados, el reactor de reducción y el de oxidación, por entre los que está circulando un transportador sólido de oxígeno. Este material suele ser un óxido metálico, y es el que aporta el oxígeno necesario para la combustión del combustible al reducirse en el reactor de reducción. A continuación pasa al reactor de oxidación que con el oxígeno del aire se oxida quedando preparado para un nuevo ciclo. De esta manera nunca el N2 del aire se pone en contacto con el combustible, con lo cual se evita la dilución de la corriente de CO2, lo cual encarecería el coste de la captura de CO2. La combustión de carbón mediante la tecnología CLC puede ser realizada mediante dos procesos: vía una gasificación in-situ dentro del reactor de reducción (iG-CLC) o vía la combustión con desacoplamiento de oxígeno gas en el reactor de reducción (CLOU). El objeto de esta tesis es el de avanzar en el desarrollo de la tecnología de combustión de carbón con transportadores sólidos de oxígeno (CLC con carbón) y optimizar el rendimiento del proceso. Para ello, se han planteado dos objetivos: o Desarrollar un transportador de oxígeno con características mejoradas que permita aumentar la eficacia de combustión del proceso CLC con carbón. o Diseñar una planta flexible de CLC para carbón de 50 kWt que permita optimizar las condiciones de operación para mejorar el rendimiento del proceso. Primero, se prepararon y evaluaron varios transportadores de oxígeno de bajo coste basados en un óxido mixto de Mn-Fe preparados mediante mezcla mecánica y peletización. Posteriormente se seleccionó el material más adecuado para poder realizar un estudio de sus características tanto vía iG-CLC como CLOU utilizando un TGA y un reactor de lecho fluidizado discontinuo. Tras este estudio se realizó una mejora del material a través del escalado del método de preparación a uno industrial (Spray Drying), de las condiciones de calcinación y de la sustitución de óxido de manganeso por óxido de titanio. De esta manera, se obtuvieron dos transportadores, Mn77Fe[SD1350] y Mn66FeTi7[SD1200], que fueron evaluados en una unidad CLC de 0,5 kWt durante 85 h de combustión con carbón. Por un lado, Mn77Fe[SD1350] no presentó capacidad de transporte de oxígeno vía CLOU pero fue capaz de mejorar el rendimiento del proceso iG-CLC con carbón respecto de otros transportadores de oxígeno de bajo coste basados en Fe ya probados. Y por otro, Mn66FeTi7[SD1200] tuvo la capacidad de transportar una pequeña cantidad de oxígeno desacoplado, representando ésta entorno el 12 % de su capacidad total de transporte de oxígeno. Para poder aprovechar este oxígeno desacoplado se llevó a cabo la optimización de las condiciones de operación identificando la necesidad de establecer temperaturas de 925 y de 875 ºC en los reactores de reducción y oxidación, respectivamente, una relación transportador-carbón de entre 1,5 y 2, y alimentar cuatro veces más exceso de aire al reactor de oxidación respecto de la combustión convencional de carbón con aire. De esta manera se pudo realizar la combustión del carbón vía iG-CLC ayudada por el desacoplamiento del oxígeno vía CLOU a través de un proceso denominado CLaOU. Además, ambos transportadores de oxígeno desarrollados presentan propiedades ferromagnéticas a temperatura ambiente. Esta cualidad los dota de un valor añadido frente a otros materiales, ya que pueden ser recuperados y reutilizados tras la purga de las cenizas acumuladas en el reactor de reducción por la combustión del carbón. Por tanto, se ha desarrollado un transportador de oxígeno de bajo coste basado en Mn-Fe con características mejoradas, Mn66FeTi7[SD1200], con el que se ha podido maximizar la eficacia de combustión del carbón (> 99 %) a través de la combustión de carbón vía CLaOU. Posteriormente, se decidió escalar la potencia de la unidad en continuo diseñando una planta de CLC para carbón de 50 kWt. El planteamiento del diseño debe permitir la flexibilidad de la unidad para estudiar la influencia de las variables de operación sobre el rendimiento del proceso CLC con carbón. Así, la combustión de carbón en la unidad puede realizarse tanto vía iG-CLC (20 kWt) como vía CLOU (50 kWt). El concepto de diseño de la unidad se basó en dos reactores de lecho fluidizado circulantes interconectados como reactores de reducción y oxidación y un reactor de lecho fluidizado burbujeante como separador de carbono. También se diseñó un lecho de cierre doble para permitir un control independiente de la velocidad de circulación del trasportador de oxígeno respecto del inventario específico del sólido en el reactor de reducción. Una vez construida la planta, se realizó en ella un estudio fluidodinámico en caliente durante 100 h utilizando como transportador de oxígeno ilmenita para evaluar, respecto de las condiciones de diseño, el flujo de sólidos circulando y el inventario específico en el reactor de reducción. De esta manera, se vio que las variables más influyentes sobre estos dos parámetros eran la velocidad del gas en la parte inferior del reactor de reducción y el inventario total de transportador dentro de la unidad. Así, se observó que era necesaria una velocidad de 1 m/s en la parte inferior del reactor de reducción y un inventario total de entre 92-94 kg de ilmenita dentro de la planta. Al mismo tiempo, se comprobó como el lecho de cierre doble era capaz de gestionar satisfactoriamente la corriente de sólidos proveniente del ciclón del reactor de reducción ejerciendo un control independiente sobre la velocidad de circulación del transportador entre los reactores de oxidación y reducción. Finalmente, se llevó a cabo la combustión de carbón en la unidad diseñada utilizando como transportador de oxígeno la ilmenita utilizada en el estudio fluidodinámico, fijándose como objetivo la optimización de las variables de operación para maximizar el rendimiento del proceso iG-CLC con carbón. Tras 30 h de combustión con carbón, se observó que la eficacia de captura de CO2 aumentaba con el incremento de la temperatura del reactor de reducción, con la disminución de la velocidad de circulación del transportador de oxígeno y con el aumento de la eficacia de separación del separador de carbono. Al mismo tiempo se vio que la demanda total de oxígeno mejoraba fundamentalmente con el aumento de la relación transportador-carbón y con un mayor inventario específico de sólidos en el reactor de reducción. Por tanto, se ha diseñado y operado una unidad flexible de CLC para carbón de 50 kWt que ha permitido optimizar las condiciones de operación mejorando el rendimiento del proceso iG-CLC con carbón. Se han identificado que las variables de operación más adecuadas son una temperatura en el reactor de reducción al menos 1000 ºC, una relación transportador-carbón de 1,5-2, un inventario específico de sólido en el reactor de reducción siempre mayor de 500 kg/MW y establecer un compromiso entre la velocidad de circulación del transportador de oxígeno y la eficacia de separación del separador de carbono.