Combustión de gas natural con transportadores de oxígeno con bajo o nulo contenido en níquel

Resumen

La combustión indirecta con transportadores sólidos de oxígeno (Chemical Looping Combustion, CLC) es una de las tecnologías más prometedoras de captura de CO2 en el proceso de producción de energía a partir de combustibles fósiles ya que la separación del CO2 generado es inherente al propio proceso y, por tanto, permite reducir en gran medida el coste asociado a la captura de dicho gas. Esta tecnología se fundamenta en la transferencia de oxígeno del aire al combustible por medio de un óxido metálico que actúa como transportador de oxígeno evitando el contacto directo entre el aire y el combustible. Este transportador de oxígeno circula entre dos lechos fluidizados interconectados denominados reactor de reducción y reactor de oxidación. La fase activa de un transportador de oxígeno se compone de un óxido metálico, normalmente óxidos de níquel, cobre, manganeso o hierro. Este trabajo de investigación se ha centrado en la evaluación del comportamiento de transportadores de oxígeno con bajo o nulo contenido en NiO en el proceso CLC cuando se utiliza CH4 u otros gases combustibles en presencia de H2S como impureza. La evaluación de estos transportadores de oxígeno se llevó a cabo en una planta piloto de dos lechos fluidizados interconectados de 500 Wt. Como objetivo final se ha pretendido identificar el transportador de oxígeno más prometedor para su escalado a una planta industrial CLC de gas natural. A partir del estado del arte en el desarrollo de materiales, se escogieron cuatro transportadores de oxígeno con unas propiedades adecuadas para la combustión de gases, tales como gas natural, gas de síntesis o hidrocarburos ligeros mediante el proceso CLC, uno por cada uno de los óxidos metálicos más usados para esta tecnología: materiales basados en níquel, cobre, manganeso y hierro. Los resultados obtenidos con el transportador de oxígeno basado en níquel con un contenido en NiO muy reducido (11 % en peso), y soportado sobre CaAl2O4, demostraron que este material era altamente reactivo con todos los gases empleados obteniéndose altas eficacias de combustión en un rango bien definido de condiciones de operación. Sin embargo, este transportador de oxígeno presentó algunos inconvenientes para su uso en una planta CLC a nivel industrial relacionados con la posible presencia de azufre en el combustible alimentado a dicha instalación así como la necesidad de desarrollar y fabricar un soporte de CaAl2O4 a nivel comercial con mejores propiedades físicas [1,2]. El transportador de oxígeno basado en manganeso presentó un buen comportamiento para el proceso CLC con combustibles gaseosos en términos de reactividad y eficacia de combustión cuando no existía presencia de azufre en la composición del combustible alimentado. Se observó que era necesario trabajar con un exceso de oxígeno muy grande con respecto al valor estequiométrico (phi > 11) para quemar completamente el combustible y que, en estas condiciones, la generación de O2 gaseoso por descomposición, característico del proceso CLOU de este material, resultaba determinante para alcanzar dicho objetivo. Sin embargo, la presencia de H2S en el gas combustible produjo la desactivación del transportador de oxígeno en términos de un importante descenso en la reactividad y capacidad CLOU del material, provocando una caída drástica de la eficacia de combustión al pasar de combustión completa a un valor del 72 % en apenas 17 horas de operación con adición de H2S. Además, la presencia de este contaminante generó ciertos problemas operacionales en términos de aglomeración [3]. El transportador de oxígeno basado en cobre exhibió un comportamiento no idóneo cuando el gas combustible alimentado a la planta CLC tenía H2S en concentraciones superiores a 1300 ppmv. En este sentido, las emisiones de SO2 a la salida del reactor de oxidación superaban el límite de emisiones impuesto por la UE y se acumulaba azufre en las partículas del material bajo todas las condiciones de operación. No obstante, durante todos los ensayos experimentales este material mantuvo una alta reactividad y una baja velocidad de atrición sin presencia de aglomeración [4]. El transportador de oxígeno basado en hierro, y preparado por el método de impregnación húmeda incipiente sobre gAl2O3, presentó un comportamiento óptimo para la combustión de gas natural con presencia de H2S, incluso para la combustión de sour gas y acid gas con concentraciones muy elevadas de este contaminante [4,5,6]. Además, este material exhibió una elevada estabilidad mecánica, térmica y química durante largos periodos de operación en continuo en una planta CLC, así como una alta reactividad bajo diferentes condiciones de operación. En este sentido, el inventario de sólidos necesario para quemar gas natural resultó ser muy bajo en comparación con otros transportadores de oxígeno basados en hierro estudiados en la literatura. Finalmente, esta tesis doctoral se concluyó con los estudios cinéticos de las reacciones de oxidación y reducción de los transportadores de manganeso y hierro con O2, CH4, H2 y CO [7,8]. Además, a partir de los resultados obtenidos, y teniendo también en cuenta los datos cinéticos de los transportadores de oxígeno basados en níquel y cobre, se estimaron las velocidades de circulación e inventarios de sólidos necesarios en un sistema CLC para cada uno de los cuatro materiales seleccionados. En todos los casos, los inventarios de sólidos fueron bastante reducidos en comparación con otros transportadores de oxígeno basados en dichos metales, lo cual corroboró la elevada reactividad de los mismos. En respuesta al objetivo final de este trabajo, se identificó al transportador de oxígeno basado en hierro como aquel que presentaba el mejor comportamiento en términos globales para la combustión de gas natural en presencia de H2S como impureza. Por ello, se propone para su escalado a una planta industrial CLC de gas natural. 1. Gayan P, Cabello A, Garcia-Labiano F, Abad A, de Diego LF, Adanez J. Performance of a low Ni content oxygen carrier for fuel gas combustion in a continuous CLC unit using a CaO/Al2O3 system as support. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2013:14,209-19. 2. Cabello A, Gayan P, Garcia-Labiano F, de Diego LF, Abad A, Izquierdo MT, Adanez J. Relevance of the catalytic activity on the performance of a NiO/CaAl2O4 oxygen carrier in a CLC process. Applied Catalysis B: Environmental, 2014:147,980-7. 3. Cabello A, Abad A, Gayan P, de Diego LF, Garcia-Labiano F, Adanez J. Effect of Operating Conditions and H2S Presence on the Performance of CaMg0.1Mn0.9O3d Perovskite Material in Chemical Looping Combustion (CLC). Energy and Fuels, 2014:28,1262-74. 4. de Diego LF, Garcia-Labiano F, Gayan P, Abad A, Cabello A, Adanez J, Sprachmann G. Performance of Cu- and Fe-based oxygen carriers in a 500 Wth CLC unit for sour gas combustion with high H2S content. International Journal of Greenhouse Gas Control, 2014:28,168-79. 5. Cabello A, Dueso C, Garcia-Labiano F, Gayan P, Abad A, de Diego LF, Adanez J. Performance of a highly reactive impregnated Fe2O3/Al2O3 oxygen carrier with CH4 and H2S in a 500Wth CLC unit. Fuel, 2014:121,117-25. 6. García-Labiano F, de Diego LF, Gayan P, Abad A, Cabello A, Adanez J, Sprachmann G. Energy exploitation of acid gas with high H2S content by means of a chemical looping combustion system. 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