Retención de SO2 durante la oxicombustión de carbón en lecho fluidizado y su influencia en otros gases contaminantes

Resumen

La oxicombustión es una tecnología de captura de CO2 que consiste en quemar el combustible utilizando una mezcla de oxígeno puro y gas recirculado (principalmente compuesto por CO2 y vapor de H2O) proveniente de la salida del combustor. De esta manera, al no introducir aire al combustor se elimina la presencia de N2 en la corriente de salida, obteniendo finalmente una corriente altamente concentrada en CO2 y lista para su posterior transporte y confinamiento. Los primeros desarrollos de la tecnología de oxicombustión se han realizado en calderas de carbón pulverizado (CP). Sin embargo las calderas de lecho fluidizado, en especial las calderas de lecho fluidizado circulante (LFC), presentan ciertas ventajas como poder alimentar sorbentes cálcicos directamente al lecho para llevar a cabo in situ el proceso de retención del SO2 generado durante la combustión del carbón, siendo este tema el principal objeto de estudio en este trabajo. La reacción de sulfatación de los sorbentes cálcicos es una reacción sólido-gas entre el sorbente cálcico, CaCO3 o CaO (reactante sólido) y el SO2 y O2 (reactante gas) para formar un compuesto sólido y estable, CaSO4. Según las condiciones existentes en la caldera, en concreto la presión parcial de CO2 y la temperatura, el sorbente cálcico puede reaccionar con el SO2 y el O2 como CaO (en condiciones calcinantes) o como CaCO3 (en condiciones no calcinantes). En las calderas de combustión convencional con aire las condiciones de operación son siempre calcinantes, por lo que tiene lugar la sulfatación del sorbente calcinado. Sin embargo, en condiciones de oxicombustión, la presión parcial de CO2 en la caldera (60 -90 %CO2) es mayor que en la combustión con aire (15 %CO2), pudiendo existir condiciones calcinantes o no calcinantes. El objetivo principal de este trabajo es analizar el efecto de las principales variables de operación (relación O2/CO2 alimentada, tipo de carbón, tipo de sorbente y su tamaño de partícula, etc.) de los reactores de lecho fluidizado operando en condiciones de oxicombustión, para maximizar la retención del SO2 generado en la combustión de diferentes carbones mediante la adición de sorbentes cálcicos. Además, se ha analizado en detalle el efecto de la recirculación de los gases de combustión, típica de estos procesos, sobre las emisiones de otros gases contaminantes (SO2, NOx, Hg) a la salida del combustor. Para ello, se seleccionaron cuatro sorbentes cálcicos, tres calizas y una dolomía, a los que se les realizó una caracterización físico-química y estructural (porosimetría de Hg, SEM-EDX, fisisorción de N2, etc). Se observó que los sorbentes frescos, debido a su alto grado de cristalización, apenas tenían porosidad y que su superficie específica o área BET era despreciable. Sin embargo, cuando se encontraban calcinados, los cuatro sorbentes desarrollaban una estructura mesoporosa con una distribución de poros unimodal, aumentando notablemente su porosidad y superficie específica. Posteriormente, se analizó la reactividad y capacidad de sulfatación de los sorbentes cálcicos mediante análisis termogravimétrico (ATG) y en una instalación de lecho fluidizado (LF) discontinuo. En ATG se realizó un estudio de la etapa de calcinación mediante rampas de calentamiento a diferentes concentraciones de CO2. Estas pruebas experimentales permitieron conocer la existencia de unas condiciones de operación que aunque se correspondían con condiciones calcinantes, la velocidad de calcinación era tan lenta que se producía la sulfatación directa del CaCO3. Además, en LF discontinuo se estudió la influencia de las principales variables de operación, como la temperatura, la concentración de CO2, la concentración de SO2 y el tamaño de partícula, sobre la reacción de sulfatación de los sorbentes. Se observó que había un óptimo de temperatura con respecto a la retención de azufre en torno a los 900 ºC y que el efecto de la concentración de CO2 se podía considerar despreciable una vez definidas las condiciones de operación (calcinantes o no calcinantes). Asimismo, se observó que la conversión de sulfatación de los sorbentes aumentaba al disminuir su tamaño de partícula y al aumentar la concentración de SO2. En todos los casos se apreció como se alcanzaban mayores conversiones de sulfatación operando en condiciones calcinantes que en no calcinantes y que la velocidad de la reacción de sulfatación se llevaba a cabo en dos etapas con velocidades de reacción muy diferentes [1,2]. Una vez realizada la caracterización de los sorbentes cálcicos mediante ATG y lecho fluidizado discontinuo, se desarrolló un modelo cinético a nivel de partícula de la reacción de sulfatación para condiciones calcinantes [3]. El modelo de sulfatación desarrollado constaba de dos etapas de reacción. Una primera etapa donde la velocidad de reacción era rápida y estaba controlada por la difusión de SO2 y O2 a través del sistema poroso de la partícula hasta que se formaba una capa de producto, CaSO4, alrededor de la partícula debido al bloqueo de los poros más externos de la misma. A partir de ahí comenzaba la segunda etapa de reacción caracterizada por ser más lenta y por estar controlada por la difusión del gas reactante a través de la capa de producto, CaSO4, y que reaccionaba siguiendo el modelo de núcleo decreciente. Los parámetros cinéticos determinados a partir de este modelo predijeron adecuadamente las curvas de conversión de sulfatación ¿ tiempo obtenidas experimentalmente. A continuación se realizaron experimentos en una planta en continuo de lecho fluidizado burbujeante (LFB) de 3kWt operando en condiciones de oxicombustión. En total se llevaron a cabo más de 600 horas de operación. Se analizó el efecto de las principales variables de operación, como la concentración de oxígeno alimentado a la caldera, el tipo de carbón (antracita, lignito y carbón bituminoso), la reactividad y el tamaño de partícula del sorbente cálcico y el efecto de la recirculación de los gases de combustión (SO2, NO y vapor de H2O), sobre el proceso de retención de SO2, así como también su influencia sobre otros gases contaminantes como NOx y Hg. Se observó que las variables que más influían en el proceso de retención de SO2 eran la temperatura (condiciones calcinantes y no calcinantes), el tipo y tamaño de partícula de sorbente y la recirculación de SO2 [4-6]. Asimismo, también se encontró que la recirculación de vapor de agua tenía una gran influencia sobre la reducción de la concentración de NO a la salida de la caldera. Finalmente, se realizó el modelado del proceso de retención de SO2 en un LFC a escala semi-industrial incluyendo el modelo de sulfatación a nivel de partícula y los parámetros cinéticos determinados anteriormente. Se simuló, sobre el proceso de retención de SO2, el efecto de las principales variables de operación de este tipo de combustores, tales como la temperatura, la reactividad y tamaño de partícula del sorbente cálcico, tipo de carbón, la relación molar Ca/S, la concentración de oxígeno alimentada al combustor, el tiempo de residencia de los sólidos y limpieza de gases de recirculación. El modelo desarrollado permitió optimizar el proceso de retención de SO2 en LFC operando en condiciones de oxicombustión. Bibliografía. [1] Calcium-based sorbents behaviour during sulphation at oxy-fuel fluidised bed combustion conditions. F. García-Labiano, A. Rufas, L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, P. Gayán, A. Abad, J. Adánez. Fuel 90 (2011) 3100-3108. [2] Characterization of a limestone in a batch fluidized bed reactor for sulfur retention under oxy-fuel operating conditions. L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, F. García-Labiano, A. Rufas, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. International Journal of Greenhouse Gas Control 5 (2011) 1190-1198. [3] Modelling of limestone sulfation for oxy-fuel fluidized bed combustion conditions. M. de las Obras-Loscertales, L.F. de Diego, F. García-Labiano, A. Rufas, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. Energy & fuels 27 (4) (2013) 2266-2274. [4] Optimum temperature for sulphur retention in fluidised beds working under oxy-fuel combustion conditions. L.F. de Diego, A. Rufas, F. García-Labiano, M. de las Obras-Loscertales, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. Fuel 114 (2013) 106-113. [5] Pollutant emissions in a bubbling fluidized bed combustor working in oxy-fuel operating conditions. Effect of flue gas recirculation. L.F. de Diego, M. de las Obras-Loscertales, A. Rufas, F. García-Labiano, P. Gayán, A. Abad, J. Adánez. Applied Energy 102 (2013) 860-867. [6] Sulfur retention in an oxy-fuel bubbling fluidized bed combustor: Effect of coal rank, type of sorbent and O2/CO2 ratio. M. de las Obras-Loscertales, L.F. de Diego, F. García-Labiano, A. Rufas, A. Abad, P. Gayán, J. Adánez. Fuel 137 (2014) 384-392.