Catalytic steam reforming of model compounds of biomass pyrolysis liquids in fixed bed

Resumen

El concepto de biorrefinería propone la valorización de residuos lignocelulósicos, obteniéndose una variedad de compuestos de alto valor añadido o de química fina, así como otros que puedan servir como materias primas para la producción de otros compuestos químicos valiosos y/o energía. Dentro de este concepto, varias rutas pueden ser seguidas a la hora de efectuar la valorización de dichos residuos, incluyendo procesos tanto biológicos como termoquímicos. Una de las alternativas más interesantes dentro de las rutas termoquímicas es la constituida por un proceso en dos etapas, en el cual los residuos lignocelulósicos son inicialmente sometidos a pirólisis rápida para producir principalmente una fracción líquida denominada bio-oil. Posteriormente, el bio-oil o sus fracciones pueden ser valorizados en una segunda etapa para producir diversos compuestos químicos, gas de síntesis y/o energía. Los bio-oils son complejas mezclas multicomponentes que están constituidas por moléculas de distintos tamaños. Mediante la adición de agua los bio-oils pueden ser separados en dos fracciones: una fracción insoluble, denominada lignina pirolítica, y una fracción derivada soluble en agua compuesta por carbohidratos. La lignina pirolítica constituye un producto prometedor como materia prima para la producción de compuestos de química fina y alto valor añadido, mientras que la menos valiosa fracción acuosa puede ser sujeta a reformado catalítico con vapor de agua con el objeto de producir un gas de síntesis rico en H2 con un contenido en CO moderado. La presente tesis versa acerca del reformado catalítico con vapor de agua de la fracción acuosa del bio-oil. El desarrollo de catalizadores con alta actividad y selectividad a hidrógeno, así como resistentes a la desactivación por deposición de coque ha constituido uno de los objetivos principales del presente trabajo, así como el estudio del efecto de otros diversos parámetros de proceso sobre el comportamiento del catalizador, tales como la temperatura de reacción y la velocidad espacial, entre otros. particularmente el efecto del contenido de Ni empleando catalizadores Ni/Al coprecipitados sobre la conversión de carbono a gas y sobre los rendimientos individuales a gases producto, en especial a H2, ha constituido una parte importante del estudio. Por otra parte, se ha intentado evitar la formación de depósitos carbonosos sobre la superficie del catalizador con objeto de desarrollar catalizadores más estables. Para ello, se ha tenido en consideración la incorporación de modificadores en el catalizador. Dos estrategias diferentes han sido adoptadas simultáneamente, con el fin de incrementar tanto la actividad catalítica como la resistencia a la desactivación por coquizado. La acidez del soporte en catalizadores de Ni/Al coprecipitados constituye un problema importante, dado que genera una mayor tendencia hacia la formación de coque. Con objeto de disminuir la acidez del soporte se eligió Mg como elemento modificador. Por otra parte, se seleccionó Cu como elemento modificador con el fin de conseguir una adsorción menos intensa de las moléculas de reactivo sobre los centros activos, así como para promover la formación de aleaciones con Ni que estabilizasen el tamaño de la cristalita de Ni, resultando así en una mayor resistencia hacia la desactivación por sinterizado. El estudio ha sido completado en una instalación de lecho fijo a microescala, operando a presión atmosférica y empleándose un reactor de cuarzo. De este modo se requieren cantidades de catalizador mucho menores que en otras configuraciones, facilitándose así el muestreo de distintos catalizadores y un control adecuado de las variables de proceso. Se seleccionó cuarzo como material constituyente del reactor para evitar un posible efecto pared que pueda enmascarar el efecto del catalizador en el proceso. Con vistas a lograr un adecuado conocimiento del comportamiento del catalizador en el proceso de reformado con vapor de agua, y dada la complejidad de la composición del bio-oil, una parte importante del trabajo experimental de la presente tesis ha sido desarrollada utilizando compuestos modelo que representan las fracciones de ácidos orgánicos, cetonas más aldehídos y alcoholes respectivamente. Los catalizadores seleccionados para el proceso han sido aquellos basados en Ni, debido a su alta actividad y selectividad hacia la producción de H2 con un precio mucho menor que otras alternativas como puedan ser los catalizadores basados en metales nobles. Los catalizadores Ni/Al han sido preparados en el laboratorio mediante coprecipitación a través de dos técnicas distintas. El método de coprecipitación ha sido elegido por la excelente combinación de actividad y estabilidad lograda en los catalizadores preparados mediante este método. La gran estabilidad frente al sinterizado de las partículas metálicas, así como las altas dispersiones metálicas con tamaños de cristal pequeños obtenidos en los catalizadores Ni/Al coprecipitados son consecuencia de la formación de estructuras de tipo hidrotalcita en el precursor hidratado. Estas estructuras permiten una mezcla adecuada e íntima de los constituyentes del catalizador en una escala de orden atómico, formándose tras la calcinación un óxido mixto de alta área superficial con una composición que varía entre NiO y NiAl2O4 de tipo espinela. Con el fin de explicar mejor los resultados obtenidos experimentalmente, se efectuó una caracterización adicional de muestras usadas correspondientes a los catalizadores 28% Ni, 0% Cu y 5% Cu, empleadas a las mismas condiciones experimentales en el reformado catalítico de ácido acético. Así, se efectuaron análisis de difracción por rayos X (XRD), oxidación a temperatura programada (TPO) y se tomaron imágenes de superficie de los mismos mediante microscopía electrónica de barrido (SEM). Una parte importante del estudio se ha enfocado en el efecto del contenido de Ni. Los catalizadores estudiados fueron 23, 28 y 33% Ni, preparados por coprecipitación mediante incremento de pH (expresados como porcentaje atómico relativo de Ni, Ni/(Ni+Al)). El muestreo de catalizadores completado con estos experimentos permitió seleccionar la carga de Ni más apropiada para preparar los catalizadores modificados con Cu y Mg. Así, un contenido de Ni del 28% en peso fue seleccionado, dado que fue el catalizador 28% Ni el que mostró el mejor comportamiento a 650 ºC en el reformado catalítico de los distintos compuestos modelo estudiados. Tres catalizadores Ni/Al con distintos contenidos de Ni han sido preparados mediante la técnica de coprecipitación con incremento de pH. Los catalizadores tenían un contenido de Ni de 23, 28 y 33% respectivamente. La preparación del precursor hidratado se inicia mediante la disolución en agua desionizada Milli-Q de Ni(NO3)2¿6H2O y Al(NO3)3¿9H2O, que sirven de precursores metálicos. La adición del agente precipitante (NH4OH) a la disolución que contiene los precursores metálicos se efectúa gota a gota hasta alcanzarse un pH final de 7.9. El proceso completo de coprecipitación se desarrolla a 40 ºC con agitación moderada. El precipitado es entonces filtrado, lavado y secado a 105 ºC, obteniéndose así el precursor hidratado. Cinco catalizadores Ni-Al-Mg se han preparado mediante coprecipitación siguiendo una técnica de preparación a pH constante. Los catalizadores tenían distintos porcentajes de Cu en su formulación (0, 1, 3, 5 y 10% en peso), calculados como g Cu/(g Ni+g Al2O3+g MgO+g Cu). La preparación del precursor hidratado comprende la adición gota a gota de una disolución que contiene los nitratos metálicos (Ni(NO3)2¿6H2O, Al(NO3)3¿9H2O, Mg(NO3)2¿6H2O y Cu(NO3)2¿3H2O) en agua milli-Q desionizada sobre una disolución básica de NaOH y Na2CO3 colocada dentro de un matraz de cinco bocas. El pH de la disolución es básico, en torno a 10-11, durante toda la prelación, que se efectúa en atmósfera inerte de N2 con agitación continua y a temperatura ambiente. Tan pronto como se ha completado la adición de las sales metálicas el pH de la disolución es ajustado a un valor de 8.5 con ácido nítrico y sujeto a envejecimiento durante 15 h a 80 ºC. Tras filtrar y lavar el precipitado se seca a 105 ºC, constituyéndose así el precursor hidratado. Los precursores hidratados obtenidos mediante las dos técnicas son sometidos a calcinación. En este proceso los precursores hidratados se descomponen térmicamente, desarrollándose una mezcla de óxidos metálicos que constituyen el precursor calcinado del catalizador. La temperatura de calcinación influye significativamente en las propiedades del catalizador, principalmente en la proporción de las fases NiO y NiAl2O4, en el área superficial, y en el volumen y tamaño de los poros. La calcinación de los precursores hidratados preparados mediante las dos técnicas ha sido efectuada en atmósfera de aire en ambos casos. La calcinación de los catalizadores preparados mediante la técnica de incremento de pH se efectuó a 750 ºC durante 3 h, mientras que los catalizadores preparados a pH constante se calcinaron a 600 ºC durante 6 h. La reducción de los precursores calcinados es necesaria para lograr que el catalizador sea activo. En la etapa de reducción los óxidos metálicos del precursor calcinado son convertidos en metales mediante un agente reductor. La reducción ha sido llevada a cabo en el presente trabajo in-situ, con objeto de prevenir la reoxidación del Ni metálico en presencia de aire. Para ello, el lecho catalítico se colocaba dentro del reactor en la instalación experimental y, previamente al desarrollo de los ensayos de actividad catalítico, se sometía a reducción a 650 ºC durante un periodo determinado de tiempo mediante hidrógeno diluido (H2:N2 = 1:10 v/v). El efecto del tiempo de reducción ha constituido uno de los objetos de interés del presente trabajo. La caracterización de los catalizadores ha sido efectuada tanto con los precursores calcinados como con muestras de los catalizadores tras su empleo en los experimentos de reformado catalítico con vapor. El análisis elemental de los catalizadores, realizado mediante espectrometría de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo (ICP-OES) ha revelado una buena concordancia en general entre los valores nominales de la formulación y los resultados analíticos obtenidos para los catalizadores preparados mediante ambas técnicas. En los catalizadores preparados a pH constante, el contenido de Cu analítico generalmente muestra también una buena concordancia con los correspondientes valores nominales de la formulación. Sin embargo, su contenido en Al excede al de la formulación nominal, si bien todavía se encuentra dentro del rango adecuada para lograr estructuras de hidrotalcita puras. Por otra parte, su contenido en Mg se halla por debajo del nominal, indicando que el Mg no fue completamente incorporado a los precursores calcinados. Los análisis de difracción de rayos X (XRD) de los precursores calcinados de los catalizadores mostraron picos amplios y asimétricos en todos los casos. Las fases cristalinas correspondientes a NiO y espinela (NiAl2O4) han sido detectadas en los catalizadores preparados mediante incremento de pH. En lo que respecta a los precursores calcinados de los catalizadores preparados a pH constante, se detectó NiO cristalino en todos los precursores mientras que las fases cristalinas correspondientes a CuO y NiAl2O4 no fueron detectados. La presencia de MgO cristalino no pudo ser confirmada debido al solapamiento de los picos correspondientes a las intensidades principales de los patrones estándar de NiO y MgO. Los análisis de XRD no revelaron diferencias significativas en términos de las fases detectadas ni en la cristalinidad de los catalizadores al variar el contenido de Cu de los mismos. La reducibilidad de los precursores calcinados fue estudiada mediante reducción a temperatura programada (TPR). Los perfiles de TPR de los catalizadores preparados mediante incremento de pH mostraron un pico principal de reducción, cuyo máximo se desplazaba hacia temperaturas más altas con contenidos de Ni decrecientes. El catalizador con un 33% Ni presentaba asimismo dos picos secundarios a temperaturas más bajas, que fueron atribuidos a especies de NiO con diferentes grados de interacción con el soporte. Por lo que respecta a los catalizadores preparados a pH constante, los perfiles de TPR de los precursores calcinados mostraron dos picos en las muestras que contenían Cu. El pico a bajas temperaturas ha sido atribuido a la reducción de especies de Cu, mientras que el pico a altas temperaturas ha sido adscrito a la reducción de especies de Ni. Medidas de adsorción de nitrógeno han permitido determinar el área superficial, así como la distribución de tamaños de poro de los precursores calcinados. La forma de las isotermas confirmó la naturaleza mesoporosa de los precursores calcinados en todos los casos. El volumen medio de poro en las muestras preparadas a pH constante es mayor que el de las muestras preparadas mediante incremento de pH. Las áreas superficiales se calcularon mediante la ecuación BET. Los valores obtenidos se hallaban alrededor de 175 m2/g para los catalizadores preparados mediante ambas técnicas, aunque el catalizador 0% Cu mostró menos área superficial que el resto. La caracterización mediante espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) proporcionó información acerca de la composición elemental, estado químico y electrónico de los elementos en la superficie de los precursores calcinados. Los resultados para los precursores calcinados preparados mediante la técnica de incremento de pH indicaron una buena concordancia entre la relación Ni/Al superficial y la analítica obtenida mediante ICP-OES, salvo para el catalizador 33% Ni, que mostró una mayor ratio superficial. En lo concerniente a los catalizadores preparados a pH constante, la relación atómica Cu/Ni empírica en la superficie tenía en general una buena concordancia con los valores nominales, mientras que la relación Mg/Ni superficial se hallaba también por debajo de los valores analíticos de Mg/Ni obtenidos mediante ICP-OES. El contenido superficial en Mg disminuía con contenidos de Cu crecientes. El área superficial de Ni así como la dispersión de Ni de las muestras de catalizador reducidas in-situ se determinó mediante quimisorción estática de hidrógeno volumétrica. El efecto del tiempo de reducción sobre ambos parámetros fue objeto de análisis. La tendencia general muestra el incremento en el área superficial de Ni cuando se incrementa el contenido de Ni en el catalizador y cuando el contenido de Cu disminuye. El catalizador 0% Cu preparado a pH constante mostró mayores dispersión de Ni y área superficial de Ni que el catalizador preparado mediante incremento de pH que tenía un contenido de Ni similar, 28% Ni. Por lo que respecta a los catalizadores preparados a pH constante, la dispersión de Ni y el área superficial de Ni disminuyen linealmente al incrementarse el contenido de Cu. El catalizador con las más altas dispersiones de Ni y área superficial de Ni es el catalizador 0% Cu. Un descenso en la dispersión de Ni y en el área superficial de Ni se observa para los catalizadores 5 y 10% Cu con muy largos tiempos de reducción, siendo esto atribuido al sinterizado de las partículas de Ni reducidas en la superficie. El reformado catalítico y no catalítico con vapor de los compuestos modelo del bio-oil y de la fracción acuosa del bio-oil fue llevado a cabo en una instalación con reactor de cuarzo de lecho fijo a microescala operando a presión atmosférica. El diámetro interno del reactor de cuarzo es de 9 mm, y la altura del lecho de reacción es de 25 mm aproximadamente. Los gases de entrada, N2 y H2, necesarios en el proceso de reducción in-situ, son alimentados mediante controladores de flujo másico (MFC). El líquido es alimentado mediante una bomba de cromatografía de líquidos de alta precisión (HPLC). En el reformado con vapor de los compuestos modelo la disolución líquida se evapora previamente a su introducción en el reactor, mientras que la fracción acuosa del bio-oil es alimentada directamente en forma líquida al reactor. La temperatura se controla mediante dos termopares de tipo K, uno de ellos estando emplazado dentro del reactor y midiendo directamente la temperatura del lecho, mientras que el otro mide la temperatura dentro del compartimento en el que se aloja el horno en cuyo interior se coloca el reactor. El flujo de salida se dirige a un condensador que funciona mediante el efecto termoeléctrico Peltier. En él se recogen las sustancias condensables y la corriente gaseosa resultante se analiza on-line mediante un cromatógrafo de gases MicroGC. Se prepararon disoluciones acuosas de los compuestos modelo. La relación S/C de las disoluciones acuosas correspondientes a ácido acético y a acetol se fijo en 5,58, dado que este valor se sitúa dentro del rango típico hallado para la fracción acuosa del bio-oil. La concentración de la disolución de ácido acético se fijo en un 23% en peso, mientras que para el acetol se fijó en un 19,73% en peso. En el caso del 1-butanol, se preparó una disolución acuosa con una concentración en butanol del 6,54% en peso, un valor que se halla próximo al límite de solubilidad del 1-butanol en agua a temperatura ambiente. Como resultado, la disolución de butanol tenía una relación molar S/C de 14.71. Una fracción acuosa de bio-oil simulada fue preparada con los tres compuestos modelo estudiados en el presente trabajo. Se eligió nuevamente una S/C de 5,58 y la composición de la mezcla resultante contenía un 7,2% de ácido acético, 11,1 % de acetol y un 2,0 % de butanol en peso. Por otra parte se preparó la fracción acuosa del bio-oil en el laboratorio a partir de bio-oil comercial suministrado por la empresa BTG. La fracción acuosa fue separada mediante adición gota a gota del bio-oil sobre agua Milli-Q. la relación bio-oil/agua se estableció en una proporción 1:2. El contenido orgánico era del 16% en peso, teniendo una fórmula empírica C H2.39O0.71. El reformado no catalítico con vapor ha sido estudiado para determinar la capacidad de estos compuestos orgánicos para descomponerse térmicamente en ausencia del catalizador. El lecho de reacción en los experimentos de reformado no catalítico con vapor fue constituido por arena, que se empleó como relleno inerte, con un tamaño de partícula comprendido entre 106 y 320 ¿m. El tiempo de residencia para el gas es de alrededor de 0,2 s. Experimentos de reformado no catalítico fueron llevados a cabo a 550, 650 y 750 ºC con ácido acético, acetol y butanol por separado. Asimismo, el reformado no catalítico con vapor de la fracción acuosa del bio-oil fue estudiado a 650 ºC. Para el acetol a 650 ºC la conversión de carbono a gas fue 24%, y los rendimientos individuales a gases promedio fueron: 0,017 g H2/g acetol, 0,171 g CO/ g acetol, 0,068 g CO2/g acetol, 0,019 g CH4/g acetol y 0,001 g C2/g acetol. Por lo que respecta a la fracción acuosa del bio-oil, a 650 ºC, la conversión de carbono a gas fue del 30% y los rendimientos individuales a gases promedio fueron: 0,009 g H2/g orgánico, 0,191 g CO/ g orgánico, 0,084 g CO2/g orgánico, 0,022 g CH4/g orgánico y 0,022 g C2/g orgánico. En los experimentos de reformado catalítico con vapor el lecho de reacción está constituido por una mezcla de arena y catalizador con un tamaño de partícula comprendido entre 106 y 320 ¿m. Los experimentos con compuestos modelo, con la fracción acuosa simulada y con la fracción acuosa del bio-oil real fueron llevados a cabo. El tiempo de reducción del catalizador, la temperatura de reacción, la relación peso de catalizador/caudal de orgánico (W/morg), el contenido de Ni y el contenido de Cu fueron los parámetros analizados. La relación W/morg fue estudiada para el ácido acético, acetol, butanol y para la fracción acuosa simulada a 650 ºC empleando el catalizador del 33% Ni previamente reducido durante 1 h. Además, el efecto de este parámetro en el comportamiento del catalizador fue también analizado para la fracción acuosa del bio-oil simulada y real a 650 ºC con el catalizador del 28% Ni previamente reducido a 650 ºC durante una hora con hidrógeno diluido. Estos experimentos permitieron la elección de una relación W/morg adecuada para cada alimentación, con objeto de efectuar la comparación de catalizadores. Las temperaturas de reformado con vapor seleccionadas fueron 550, 650 y 750 ºC para los compuestos modelo y 600, 650, 700, 750 y 800 ºC para la fracción acuosa del bio-oil real. Fueron estudiadas empleando el catalizador 33% Ni en el reformado catalítico con vapor de ácido acético, con los catalizadores 23, 28 y 33% Ni en el reformado catalítico con vapor de acetol y butanol, y con el catalizador 28% Ni en el reformado catalítico con vapor de la fracción acuosa. Todos los catalizadores fueron previamente reducidos durante 1 h. El efecto del contenido de Ni sobre el reformado catalítico con vapor de ácido acético fue estudiado empleándose una W/morg de 1,46 g catalizador min/g ácido acético, y en el reformado catalítico con vapor de acetol y butanol, empleando valores de W/morg iguales a 0,89 g catalizador min/g acetol y 3,43 y 1,00 g catalizador min/g butanol respectivamente. Finalmente, el efecto del contenido de Ni fue también estudiado en el reformado catalítico con vapor de la fracción acuosa de bio-oil a 650 ºC empleando una W/morg igual a 1,67 g catalizador min/g orgánico. La reducción de los catalizadores fue llevada a cabo previamente in-situ durante 1 h a 650 ºC en todos los casos. En el reformado catalítico con vapor de la fracción acuosa a 650 ºC para 2 horas de reacción los rendimientos promedio a H2 fueron de 0,073 g H2/g orgánico para el 23% Ni, 0,091 g H2/g orgánico para el 28% Ni y de 0,067 g H2/g orgánico para el 33% Ni respectivamente. Dado que la relación S/C de 14,71 empleada en el reformado con vapor de butanol es mayor que la empleada en el reformado con vapor de los otros compuestos modelo, algunos experimentos fueron llevados a cabo empleando ácido acético y una relación S/C de 14,71 a 650 ºC con algunos catalizadores concretos. El efecto del contenido de Cu sobre el comportamiento del catalizador fue estudiado con los catalizadores 0, 1, 3, 5 y 10% Cu en el reformado catalítico con vapor del ácido acético. Estos catalizadores fueron reducidos in-situ durante 1 h previamente a su empleo en el reformado catalítico con vapor de ácido acético a 650 ºC empleando una W/morg de 1,00 g catalizador min/g ácido acético. Empleando los catalizadores 0 y 5% Cu reducidos durante 10 h, el reformado catalítico con vapor de ácido acético, acetol y butanol también fue estudiado a 650 ºC empleando relaciones W/morg de 1,00 g catalizador min/g ácido acético, 0,53 y 0,89 g catalizador min/g acetol y 1,00 g catalizador min/g butanol respectivamente. Todos los catalizadores preparados a pH constante fueron probados a 650 ºC en el reformado catalítico con vapor de la fracción acuosa del bio-oil, empleando una W/morg de 1,67 g catalizador min/g orgánico. Los catalizadores fueron previamente reducidos durante 10 h.