Aplicación de materiales catalíticos en la pirólisis de lodos de EDAR en lecho fluidizado. Estudio de las propiedades de los productos

Resumen

Esta tesis doctoral se enmarca dentro del proyecto del MEC (Ministerio de Educación y Ciencia) llamado "Optimización de la valorización de fangos de EDAR mediante procesos termoquímicos de pirólisis y gasificación" (CTQ2007-66885). Dicho trabajo se ha realizado en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) perteneciente al Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A). Esta tesis continúa la línea de investigación que durante los últimos años ha llevado a cabo el GPT acerca del aprovechamiento termoquímico de biomasa lignocelulósica (Arauzo 1986; Millera 1988; García Bacaicoa 1990; Murillo 1992; Sánchez Cebrián 1999; Gea 2000) y de lodos de depuradora de aguas residuales urbanas (Gonzalo 2005; Ábrego 2009; Aznar 2009; Fonts 2010). El lodo de Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (en adelante EDAR) es el principal residuo producido durante la depuración de las aguas residuales urbanas. La cada vez más restrictiva legislación europea (Directiva 91/271/CEE) para la protección del medio ambiente junto con el aumento demográfico y una creciente industrialización han dado lugar a un mayor número de EDAR, generando un incremento gradual de este residuo. En la Unión Europea (UE) se producen anualmente más de 10 millones de toneladas de lodo (sólido seco) (Eurostat 2011). El lodo de EDAR es un material heterogéneo cuya composición depende fundamentalmente de las características del agua residual urbana así como de los tratamientos aplicados al agua y al lodo. En España, el último Plan Nacional Integrado de Residuos (PNIR) (2008-2015) recoge los objetivos a alcanzar en cuanto a la gestión de lodos. En el citado PNIR una de las vías de gestión propuestas para este residuo es la valorización energética. Según dicho plan el 18 % de los lodos de EDAR producidos en España se han de gestionar mediante otros tipos de valorización distintos de los relacionados con su aplicación al suelo y entre ellos se encontraría la citada valorización energética. Así pues, el término valorización energética engloba aquellos procesos que permiten aprovechar un residuo recuperando de ellos, en la medida de lo posible, la energía que contienen. Entre dichos procesos se encuentra la pirólisis, que consiste en la descomposición térmica en atmosfera inerte del material. En la pirólisis de este residuo se obtienen tres productos: un producto sólido carbonoso (char), un producto gaseoso y un producto líquido con varias fases. El producto líquido de la pirólisis de lodos, dados su composición y poder calorífico, presenta la posibilidad de ser aprovechado como combustible líquido, introducido con otras fracciones del petróleo en una refinería o para la obtención de productos de valor añadido. El producto sólido carbonoso denominado char posee propiedades físicas y químicas que le podrían cualificar como material catalítico, sólido adsorbente o enmienda de suelos ente otras opciones. El gas generado en la pirólisis, de bajo poder calorífico podría ser recirculado en el propio proceso aprovechando su calor y permitiendo de este modo sustituir el nitrógeno utilizado como agente fluidizante. El porcentaje de lodo procesado que se transforme en cada uno de dichos productos así como las características de los mismos depende fundamentalmente de las condiciones de operación. El producto líquido de la pirólisis de lodo de EDAR en lecho fluidizado ha sido objeto de estudios previos a la presente tesis en el seno del grupo de investigación en que ésta se enmarca. Los trabajos de investigación al respecto se han centrado en el estudio de la influencia que las condiciones de operación de la pirólisis podrían tener sobre el rendimiento y propiedades del líquido (Fonts et al. 2008; Fonts et al. 2009a; Fonts et al. 2009b; Fonts et al. 2009c; Gil-Lalaguna et al. 2010). Los resultados obtenidos de dichos estudios han mostrado que en la pirólisis de lodo de EDAR la cantidad de líquido obtenido así como sus propiedades dependen de diversas variables del proceso tales como: la temperatura de pirólisis, el tiempo de residencia del gas, la composición del lodo y el caudal de alimentación de éste entre otras. Estos resultados en modo alguno contradicen los que otros investigadores han obtenido al respecto (Fonts et al. 2012). Sin embargo, es de resaltar que la variabilidad y heterogeneidad de este residuo que aquí se estudia, los lodos de EDAR, es tal que es preciso hacer estudios específicos con cada tipo de lodo que se pretenda someter a pirólisis. Así pues, la extrapolación de resultados obtenidos con lodos de diferente origen para el desarrollo de procesos y equipos no es factible dada la influencia que su composición pueda tener sobre los productos finales. No obstante, la similitud y proximidad en cuanto a las tendencias observadas por los diversos trabajos existentes sobre pirólisis de lodos son de gran interés a la hora de planificar y enfocar futuros estudios. Por otra parte, estudios anteriores del GPT realizados por Aznar et al. (2007) mostraron el efecto catalítico que sobre el procesado térmico del lodo de EDAR tiene el contenido en cenizas del propio lodo. Lo anteriormente expuesto justifica la necesidad de introducir una variable más en el estudio que es el tipo de lodo de EDAR. La caracterización físico-química que lleva implícita el desarrollo de los estudios sobre el líquido de pirólisis de lodo de EDAR ha mostrado que dicho líquido en realidad está constituido por una o dos fases orgánicas (una ligera y otra pesada y viscosa) y una fase acuosa (Fonts et al. 2009d; Samanya et al. 2012). Las fases orgánicas tienen un alto poder calorífico superior y podrían ser utilizadas para generar productos de valor añadido o combustibles (Czernik et al. 2004; Fonts et al. 2012). La fase acuosa tiene un alto contenido en nitrógeno y amoníaco lo que sugiere su posible aplicación como fertilizante (Czernik et al. 2004; Briens et al. 2008). ¿ Las fases orgánicas presentes en los líquidos de pirólisis incluyen en mayor o menor medida en su composición cantidades significativas de triglicéridos y ácidos grasos (Kaminsky et al. 1989; Fonts et al. 2008; Pokorna et al. 2009). Esto último unido a las cantidades de hidrocarburos alifáticos encontrados en la fase orgánica ligera contribuye substancialmente al poder calorífico de dichas fases (Fonts et al. 2009d). Sin embargo, la presencia de ácidos grasos y triglicéridos puede dar lugar a una mayor viscosidad y presencia de oxígeno en las citadas fases (Bahadur et al. 1995). Ambas propiedades repercuten negativamente en el uso y manipulación de tales líquidos ya que una alta viscosidad conlleva problemas en la inyección y atomización en caso de usarse en un motor (Dyroff 1993) mientras que el elevado contenido en oxígeno reduce su estabilidad térmica y capacidad de almacenamiento (Oasmaa et al. 2005a; Mohan et al. 2006). Por ello es preciso seguir ahondando en los estudios para la mejora del líquido de pirólisis de lodos y sus fases buscando su posible aplicación. Además de la investigación citada anteriormente sobre la influencia de las condiciones de operación del proceso sobre dicha mejora, se abre la necesidad de ir más allá y explorar otras posibilidades tales como la aplicación de materiales catalíticos. Actualmente los estudios sobre el uso de catalizadores en el proceso de pirólisis de lodo de EDAR que se han publicado son todavía escasos (Beckers et al. 1999; Guang et al. 2006; Kim et al. 2008; Ischia et al. 2011). Sin embargo, sí es posible encontrar un mayor número de trabajos sobre pirólisis de biomasa lignocelulósica aplicando diversos tipos de materiales catalíticos. Estos trabajos están enfocados principalmente hacia la mejora de la calidad del líquido de pirólisis como combustibles o para obtener productos químicos de valor añadido (Kersten et al. 2007; Bulushev et al. 2011; Bridgwater 2012; Dickerson et al. 2013). Algunos investigadores se centran específicamente en eliminar o reducir el contenido en oxígeno del líquido de pirólisis y así mejorar el ratio hidrógeno/carbono ya sea utilizando diferentes tipos de zeolitas (Horne et al. 1996; Vitolo et al. 1999; Samolada et al. 2000; Güllü 2003; Ate¿ et al. 2006) o aluminosilicatos moleculares mesoporosos como el Al-MCM-41 (Antonakou et al. 2006; Wang et al. 2010). De este modo debido a los pocos estudios que hay hasta la fecha sobre pirólisis de lodo de EDAR usando materiales catalíticos, se ha tomado como punto de partida los trabajos anteriormente citados sobre pirólisis de biomasas lignocelulósicas así como otros trabajos en los cuales se tratan los vapores de pirólisis mediante zeolitas (Williams et al. 1994; Pütün et al. 2009; Zhang et al. 2009; Aho et al. 2010). Por otro lado según el contenido de ácidos grasos del lodo de EDAR, algunos autores como (Boocock et al. 1992; Konar et al. 1994; Maher et al. 2007) señalan la gamma-alúmina (¿-Al2O3) como un catalizador adecuado para realizar la pirólisis catalítica de los ácidos grasos y triglicéridos presentes en el lodo y transformarlos en hidrocarburos. Para ello trabajaron con lípidos extraídos de los lodos de EDAR para, aplicando ¿-Al2O3, aumentar el contenido en hidrocarburos en el líquido de pirólisis. En relación al uso de materiales catalíticos que permitan la mejora del líquido de pirólisis y sus fases, no hay que dejar de lado las posibilidades que ofrecen la ceniza del propio lodo así como el char obtenido en su pirólisis. Estas posibilidades radican en el alto contenido en metales de estos materiales y en el hecho de que ambos son subproductos del procesado térmico de dichos lodos, lo que resulta interesante desde el punto de vista tanto económico como ambiental al permitir acceder a una valorización integrada de dicho lodo (Guang et al. 2006). De hecho, el char ha sido utilizado a escala industrial para tratar de reformar catalíticamente los gases generados en la pirólisis de lodos, tratando de mejorar así las propiedades del líquido (Bridle et al. 2000). El objetivo principal de este trabajo es ahondar en el estudio de la mejora de las propiedades del producto líquido de la pirólisis de lodo de EDAR en lecho fluidizado mediante la aplicación de materiales catalíticos. Aunque el presente estudio se enfoque a la mejora del líquido, la caracterización de los otros productos (char y gas) también se lleva a cabo de una manera detallada con el fin de poder plantear una valorización integrada para los lodos de EDAR. Para cumplir este objetivo general se han llevado a cabo diferentes estudios con objetivos específicos: - Estudio de la relación entre el tipo de lodo, es decir su composición, y los rendimientos y características de los productos obtenidos en la pirólisis del mismo, prestando especial interés al producto líquido y sus fases. - Estudio de la influencia de aplicar en la pirólisis de lodo diversos materiales catalíticos, (incluyendo algunos de los subproductos del procesado térmico de lodos de EDAR tales como char y cenizas) sobre rendimiento y propiedades del producto líquido y sus fases. También serán evaluados los resultados obtenidos en cuanto al resto de productos de la pirólisis: char y gas. Este estudio aunque también contempla la aplicación de dichos materiales catalíticos en el propio reactor de pirólisis, explora principalmente la utilización de dichos materiales en un lecho fijo que permita el tratamiento en continuo de los vapores que salen del reactor de pirólisis. Los resultados de estos estudios, así como la revisión bibliográfica y el desarrollo planteado se describen ampliamente en la presente memoria de la siguiente manera: En el Capítulo 2 de ¿Antecedentes¿ se ha contextualizado el trabajo llevado a cabo en la presente tesis doctoral, desarrollando una amplia y continua revisión bibliográfica. Además se han tratado de reunir criterios suficientes para la selección de posibles materiales catalíticos adecuados para el estudio experimental a realizar. Para ello ante la escasez de información relacionada con la aplicación de catalizadores en la pirólisis de lodo de EDAR, se ha prestado especial atención a procesos de pirólisis de biomasas lignocelulósicas o de ácidos grasos en los que se utilizan catalizadores. En el Capítulo 3 de ¿Materiales y Métodos¿ se muestra la caracterización de todos los materiales utilizados. A su vez se detalla la planta a escala de laboratorio utilizada así como los equipos de análisis e instrumentación empleados. En este capítulo se muestra también el procedimiento y planificación experimental llevada a cabo así como la metodología seguida para analizar los resultados estadísticamente. El Capítulo 4, detalla el estudio experimental de la pirólisis rápida de lodo de EDAR en un reactor de lecho fluidizado sin aplicación de materiales catalíticos. En trabajos anteriores del GPT el efecto del tipo de lodo en la reacción de pirólisis ha sido estudiado, sin haberse analizado en profundidad su efecto en la separación de las fases del líquido y en las propiedades de dichas fases. La presencia en el líquido de varias fases con muy diferentes propiedades dificulta su aplicación y hace necesaria su caracterización y estudio de forma separada. Por ello, en la presente tesis se planteó en primer lugar profundizar en el estudio de la influencia del tipo de lodo utilizando muestras de diferentes procedencias y características, sobre las fases del líquido. A su vez, se ha realizado un estudio acerca de la recuperación y extracción del fósforo que contiene el lodo. Para ello se ha extraído el fósforo de las cenizas del lodo y del char generado en la pirólisis de lodo de EDAR. Este trabajo se ha basado en un trabajo similar llevada a cabo con la fracción sólida de los purines de cerdo durante la estancia realizada en la Universidad de Twente (Países Bajos). Los resultados presentados en el Capítulo 4 mostraron la necesidad de mejorar las propiedades de las fases orgánicas del líquido de cara a su aplicación como combustible. Por ello, se planteó investigar la mejora de las propiedades de dichas fases mediante la aplicación de materiales catalíticos en el proceso que permitieran reformar los vapores generados en la reacción. En el Capítulo 5, se exponen los resultados del estudio de la influencia del tratamiento con materiales catalíticos de los vapores generados en el proceso de pirólisis de lodos con el objetivo de comprobar si alguno de ellos podría tener un efecto positivo en las propiedades del líquido. Los materiales catalíticos utilizados han sido una zeolita natural llamada clipnotilolita (HNZ), una zeolita sintética (HZSM-5), gamma-alúmina (¿-Al2O3), char obtenido en la pirólisis de lodo de EDAR y ceniza del propio lodo, estos últimos debido a su contenido en metales pueden tener ciertas propiedades catalíticas. Los experimentos se han llevado a cabo en la misma planta a escala de laboratorio equipada con el citado reactor de lecho fluidizado y un reactor de lecho fijo en el cual se encuentra el material catalítico y donde tiene lugar el tratamiento de los vapores de la pirólisis. El material catalítico se ha utilizado en el propio lecho fluidizado donde se lleva a cabo la pirólisis y en el reactor de lecho fijo secundario, tras el reactor de lecho fluidizado, para tratar los vapores obtenidos de la pirólisis. Dicho reactor fue un diseño propio basado en las dimensiones del reactor de lecho fluidizado y del WHSV a utilizar. El Capítulo 6 describe el estudio experimental de la aplicación de ceniza y char de los lodos de las EDAR de Butarque y de Loyola, como tratamiento de los gases de pirólisis generados en el proceso. El interés de este estudio toma como punto de partida las mejoras en las propiedades de la fase orgánica pesada al utilizar dichos materiales (véase Capítulo 5). Lo que da lugar al interés por ampliar el estudio de aplicación de estos subproductos del procesado de los lodos, para ello se ha analizado el tipo de material utilizado (char o ceniza de ambos lodos), la temperatura de lecho fluidizado, y la temperatura de lecho fijo sobre los productos de la pirólisis de lodo de EDAR. En el Capítulo 7 se se describen y muestran los resultados del estudio experimental específico de la aplicación de la ¿-Al2O3 en el reactor de lecho fijo como tratamiento de los gases generados en la pirólisis de lodo de EDAR. Los resultados mostrados en el Capítulo 5 indican que de todos los materiales estudiados la ¿-Al2O3 ofrecía las mejores perspectivas en cuanto a la mejora de las propiedades del líquido y sus fases. Es por ello que se planificó un estudio más amplio del uso de dicho material. Así pues se estudia la influencia de la temperatura de lecho fluidizado, y de la temperatura de lecho fijo sobre los productos de la pirólisis de lodo de EDAR. Además se ha trabajado con distintas cantidades de catalizador o alturas de lecho (WHSV). Dichas cantidades de ¿-Al2O3 supusieron una velocidad espacial horaria por peso (WHSV) de entre 0,6 h-1 y 1,8 h-1, valores adecuados según la bibliografía (Samolada et al. 2000; Güllü 2003; Maher et al. 2007; Ate¿ et al. 2009). Finalmente, se concluye el trabajo con un estudio acerca de cómo se distribuye el nitrógeno del lodo en los productos de la pirólisis y con una evaluación del posible valor económico de los productos de la pirólisis. En el Capítulo 8 se resume brevemente el trabajo presentado en esta memoria y se muestran los principales resultados y conclusiones en base a los objetivos planteados. Finalmente se plantean posibles