Estudio de diferentes estrategias para mejorar el aprovechamiento de los productos de la pirólisis de lodos de edar

Resumen

1. INTRODUCCIÓN La presente Tesis Doctoral se enmarca dentro de un proyecto del Ministerio de Ciencia e Innovación que tiene por título Valorización de lodos de EDAR mediante un proceso de pirólisis: estudio y mejora de la aplicabilidad de sus productos (CTQ2010-20137/PPQ) y continúa una de las líneas de investigación seguidas en el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) durante los últimos años sobre el aprovechamiento termoquímico de los lodos de estaciones depuradoras de aguas residuales (EDAR), que ha dado lugar a la publicación de varias tesis doctorales. El lodo o fango de Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR) se genera en los procesos unitarios de tratamiento de aguas residuales urbanas. La legislación europea relativa al tratamiento de las aguas residuales urbanas se ha vuelto más restrictiva con el objetivo de preservar los ecosistemas acuáticos (Directiva, 91/271/CEE; Directiva, 98/15/CE). Esto, junto con el aumento de la población, conlleva que en los últimos años haya incrementado el número de plantas depuradoras instaladas y, por lo tanto, la cantidad de lodo de EDAR generada. Los patrones de gestión de este residuo no son estáticos y hay grandes diferencias entre los países de la Unión Europea. En España, según el Plan Nacional de Lodos de Depuradoras de Aguas Residuales (PNLD), enmarcado dentro del Plan Nacional Integrado de Residuos (PNIR), para el año 2015 el 67% del lodo de EDAR generado deberá ser aplicado a suelos agrícolas, el 18% valorizado en otros suelos o mediante otros tipos de valorización, el 3% incinerado y el 12% depositado en vertedero. Según esta normativa, el 18% del lodo de EDAR generado en España debería ser valorizado mediante vías distintas a la aplicación en suelos, como puede ser la valorización energética. Este tipo de valorización se centra en recuperar parte de la energía que contienen los lodos de EDAR. Los tratamientos termoquímicos como la combustión, la gasificación y la pirólisis permiten la valorización energética de residuos como el lodo de EDAR (Furness y cols., 2000; Werther y Ogada, 1999). La gasificación y la pirólisis permiten además la obtención de combustibles y/o productos que sirven como materias primas para la industria química, lo que supone una ventaja frente a la combustión y también frente a otros tipos de energía renovable (Bridgwater, 2003). La ventaja de la pirólisis frente a la gasificación es que el producto líquido puede ser almacenado y transportado, por lo que no tiene que ser empleado necesariamente en la instalación donde ha sido obtenido, lo que amplía las posibles aplicaciones de este producto (Czernik y Bridgwater, 2004). 2. DESARROLLO TEÓRICO La pirólisis (descomposición térmica de un material en atmósfera inerte) de lodo de EDAR ha sido estudiada con anterioridad tanto por el grupo de investigación donde se ha llevado a cabo esta Tesis Doctoral, el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT), como por otros grupos de investigación (Fonts y cols., 2012). En la pirólisis de lodo de EDAR se obtienen tres productos: un sólido carbonoso (denominado char), vapores condensables y un gas no condensable. La distribución a estos tres productos puede variar modificando las condiciones de operación a las cuales se lleva a cabo la pirólisis. Para maximizar la cantidad del producto líquido obtenida es necesario llevar a cabo una pirólisis rápida: velocidades de calentamiento muy rápidas, temperaturas moderadas y tiempos de residencia de los vapores cortos (Bridgwater, 1999). Para que la pirólisis pueda considerarse como una vía de gestión adecuada para este residuo, es necesario el aprovechamiento de todos los productos que se obtienen en el proceso. El gas se compone principalmente de hidrógeno, metano, dióxido de carbono, monóxido de carbono e hidrocarburos ligeros (Fonts y cols., 2008; Shen y Zhang, 2003). También contiene sulfuro de hidrógeno (Karayildirim y cols., 2006), ya que hay azufre en el lodo de EDAR. El gas de pirólisis de lodo de EDAR podría emplearse para aportar calor al propio proceso de pirólisis o para secar parte del lodo (Stammbach y cols., 1989), ya que tiene un poder calorífico medio-bajo que puede variar entre 5 MJ/kg y 30 MJ/kg (Dominguez y cols., 2006; Fonts y cols., 2008; Park y cols., 2008). Pero el uso de del gas de pirólisis se ve limitado por su contenido en sulfuro de hidrógeno. El líquido de pirólisis de lodo de EDAR es heterogéneo, puesto que se pueden distinguir en él varias fases. Normalmente se separa en una fase acuosa y una o dos fases orgánicas, en función de las condiciones de operación (Fonts y cols., 2009a; Fonts y cols., 2009b; Inguanzo y cols., 2002). Algunas de las propiedades de las fases orgánicas, como su poder calorífico, son adecuadas para su uso como combustible, pero hay otras, como su contenido en nitrógeno, que limitan esta aplicación. También puede ser usado para la obtención de productos químicos. En cuanto al char, se han propuesto diferentes alternativas para su aprovechamiento, como por ejemplo su uso como material adsorbente (Smith y cols., 2009), material catalítico (Zuo y cols., 2013) o enmienda para suelos (Hossain y cols., 2010; Mendez y cols., 2013). Como el char todavía contiene materia carbonosa también puede ser valorizado energéticamente mediante procesos termoquímicos como la gasificación (Nilsson y cols., 2011) o la combustión (Bien y cols., 2001; Dennis y cols., 2005). Las cenizas que se obtienen tras estos tratamientos contienen fósforo, ya que el lodo de EDAR contiene cierta cantidad de este elemento (2-4% en masa, dependiendo del tipo de agua tratada y el tipo de tratamiento aplicado (Günther, 1997; Sano y cols., 2012)) que permanece en el residuo sólido después de los diferentes tratamientos termoquímicos. Aunque se han investigado procesos de mejora del aprovechamiento de los productos de la pirólisis de lodo de EDAR es necesario seguir profundizando sobre esta cuestión, en especial en el caso del líquido y del char. Todavía no se ha conseguido un líquido que reúna todas las características necesarias para que pueda ser empleado como combustible. En la literatura se pueden encontrar algunos estudios sobre mejora de las propiedades del líquido de pirólisis de lodos de EDAR mediante el tratamiento catalítico de los vapores durante la pirólisis (Azuara, 2013), pero no del líquido ya condensado, y apenas algunos sobre el efecto del pretratamiento del lodo de EDAR (Ábrego y cols., 2013). Existen en la bibliografía numerosos estudios sobre la torrefacción de biomasa como pretratamiento para su posterior pirólisis (Boateng y Mullen, 2013; Meng y cols., 2012; Wannapeera y cols., 2011; Westerhof y cols., 2012; Zheng y cols., 2013), pero apenas existen trabajos de este tipo con lodos de EDAR (Ábrego y cols., 2013). En los diferentes estudios con biomasa lignocelulósica se ha observado que la torrefacción disminuye el contenido en humedad y, por tanto, en hidrógeno y oxígeno del sólido, a la vez que aumenta su contenido en carbono. Durante esta etapa se obtiene un producto condensado rico en agua y compuestos oxigenados. El líquido obtenido en la pirólisis del sólido torrefactado tiene un menor contenido en oxígeno y agua, y un mayor poder calorífico, pero esto se consigue a costa de una disminución del rendimiento a producto líquido. En el GPT se ha estudiado con anterioridad el tratamiento de los vapores de pirólisis rápida de lodos de EDAR en un reactor secundario con diferentes materiales catalíticos, como zeolitas, char y cenizas de lodo, y -Al2O3 (Azuara, 2013). Con -Al2O3 se obtuvo un líquido más homogéneo, con una fase acuosa y una única fase orgánica. Dicha fase orgánica presentaba un alto poder calorífico y un bajo contenido en agua. Hasta el momento se han encontrado en la bibliografía estudios sobre el efecto que tiene en los productos de la pirólisis de lodos de EDAR el tratamiento catalítico de los vapores, pero no sobre la combinación de este tratamiento y del pretratamiento mediante torrefacción. Sí que hay algunos trabajos en los que se combinan ambos tratamientos en la pirólisis de biomasa lignocelulósica (Hilten y cols., 2013a; Hilten y cols., 2013b). En estos estudios se observó que con el pretratamiento de la biomasa mediante torrefacción aumentó la eficacia del catalizador y se redujo la cantidad de coque depositada sobre el catalizador. Además, la proporción de compuestos oxigenados en el líquido fue menor cuando se pirolizó biomasa previamente torrefactada. Sin embargo, el contenido en nitrógeno del líquido aumentó conforme aumentaba la temperatura a la que se llevaba a cabo el craqueo catalítico. Los tratamientos descritos anteriormente se centran en la reducción del contenido en oxígeno y en agua de las fases orgánicas del líquido de pirólisis de lodo de EDAR. Estas fases presentan también un elevado contenido en nitrógeno, llegando hasta el 9% en masa (Kim y Parker, 2008), que dificulta que puedan ser empleadas como combustible. La eliminación de nitrógeno del líquido de pirólisis es un aspecto que no ha sido estudiado en gran profundidad, ya que los líquidos obtenidos en la pirólisis de biomasa lignocelulósica no presentan este problema. En el caso concreto del líquido de pirólisis de lodo de EDAR se ha probado la hidrodesnitrogenación mezclando el líquido con un disolvente apropiado y llevando a cabo el proceso a presión, temperatura y en presencia de un catalizador (Izhar y cols., 2012). Con este tratamiento se puede conseguir una completa desnitrogenación del líquido, que mantiene el alto contenido en hidrocarburos, un poder calorífico aceptable y es más estable, pero a costa de un alto consumo en hidrógeno. Se han encontrado en la bibliografía otros tratamientos para la eliminación de nitrógeno de líquidos combustibles, aunque no son específicos para líquidos de pirólisis. La desnitrogenación mediante adsorción está ganando cierto interés ya que se puede llevar a cabo en condiciones suaves y sin usar hidrógeno, empleando un sólido adsorbente (Almarri y cols., 2009; Zhang y cols., 2010). También ha sido estudiada la extracción de compuestos nitrogenados del diésel mediante extracción líquido-líquido con ácidos. Este proceso se ha llevado a cabo empleando ácidos carboxílicos como el ácido acético, que forma complejos con algunos compuestos nitrogenados (Qi y cols., 1998). Por otro lado, el fósforo necesario para la producción de fertilizantes se obtiene a partir de la roca fosfática, que no es una fuente renovable de fósforo. Debido al incremento de la demanda de fósforo unido al descenso de la cantidad de roca fosfática disponible, al empeoramiento de la calidad de ésta y a la localización de las reservas en unos pocos países, es necesario buscar fuentes de fósforo alternativas (Cordell y cols., 2009; Smil, 2000). El fósforo presente en las cenizas obtenidas mediante gasificación o combustión de char puede ser extraído para ser usado en la producción de fertilizantes. Existen numerosos estudios sobre la extracción de fósforo de cenizas de combustión de lodo de EDAR (Cornel y Schaum, 2003; Franz, 2008), pero la información a acerca de la extracción de fósforo de cenizas de combustión de char y de cenizas de gasificación de char es limitada. El tratamiento del char de pirólisis EDAR mediante procesos termoquímicos seguido de la extracción de fósforo de las cenizas generadas permitiría un mayor aprovechamiento del producto sólido obtenido en la pirólisis, al mismo tiempo que proporcionaría una alternativa a la roca fosfática como materia prima para la obtención de fertilizantes. 3. CONCLUSIONES Las conclusiones derivadas del trabajo realizado en esta Tesis se indican a continuación: 3.1. Conclusiones sobre el estudio de la mejora de las propiedades del líquido de pirólisis Las propiedades como combustible de las fases orgánicas líquidas obtenidas en la pirólisis rápida de lodos de EDAR no han mejorado de forma significativa con el tratamiento previo del lodo mediante torrefacción. A pesar de la eliminación de agua durante la etapa de torrefacción, el líquido es tan heterogéneo (tres fases diferentes) como el obtenido en la pirólisis directa de lodo de EDAR. Sí que se observa que la proporción de compuestos que contienen oxígeno disminuye, lo que podría hacer que el líquido fuera más estable. Se requeriría una etapa previa de torrefacción de severidad intermedia, ya que temperaturas de torrefacción bajas y tiempos de residencia del sólido cortos suponen prácticamente únicamente secado y si las condiciones de torrefacción son muy severas se pierde una cantidad de compuestos orgánicos muy elevada. La torrefacción no llega a mejorar las propiedades de las fases orgánicas al nivel de lo conseguido con el tratamiento catalítico de los vapores de pirólisis con -Al2O3. Si se compara con el tratamiento catalítico de los vapores de pirólisis de lodo de EDAR, las principales ventajas de la combinación del pretratamiento del lodo de EDAR mediante torrefacción y el tratamiento catalítico de los vapores de pirólisis con ¿-Al2O3 son la menor cantidad de catalizador que es necesaria y la menor cantidad de coque que se genera y se deposita sobre el catalizador. Ni la torrefacción por sí sola ni la combinación de torrefacción con el tratamiento de los vapores con -Al2O3 consigue reducir suficientemente el contenido en nitrógeno de las fases orgánicas. Por lo tanto, es necesario un tratamiento posterior de dichas fases. Se ha observado que la extracción líquido-líquido con ácido acético y ácido clorhídrico permiten eliminar parte del nitrógeno presente en las fases orgánicas, pero a costa de reducir considerablemente el rendimiento a estas fases. Dada esta reducción, podría resultar más interesante enfocar el proceso hacia la obtención de compuestos de valor añadido en lugar de hacia la obtención de un líquido combustible. 3.2. Conclusiones del estudio de la extracción de fósforo de las cenizas de combustión y de gasificación del char de pirólisis En este trabajo se ha estudiado la extracción con ácidos (sulfúrico y oxálico) del fósforo presente en las cenizas de combustión y de gasificación de char de pirólisis. Se ha observado que, bajo determinadas condiciones, se puede extraer con ambos ácidos más del 90% del fósforo presente en estos sólidos. Sin embargo, los ácidos presentan comportamientos diferentes, dependiendo tanto de las condiciones de extracción como de la composición del lodo de EDAR de partida. Cuando se emplea ácido sulfúrico se necesitan temperaturas de combustión del char elevadas para que puedan formarse fosfatos solubles, ya que el lodo de EDAR empleado en la pirólisis tiene un alto contenido en hierro. Cuando se emplea ácido oxálico la presencia de hierro no parece un factor limitante en la extracción de fósforo porque el ión oxalato puede formar complejos con el hierro, liberando el fósforo en forma soluble. Por lo tanto, la combinación de la pirólisis de lodo de EDAR seguida de la combustión o gasificación del char generado y la posterior extracción con ácidos del fósforo presente en las cenizas permite un aprovechamiento más completo de este residuo. Además, proporciona una alternativa a la roca fosfática como materia prima para la producción de fertilizantes. 4. REFERENCIAS Ábrego, J.; Sánchez, J. 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