Pirólisis de compuestos oxigenados y de mezclas etileno-compuestos de azufreformación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (pah) y hollín

Resumen

Las actividades antropogénicas, sobre todo las actividades industriales y los medios de transporte, son las principales causas de la contaminación ambiental, siendo un serio problema el relativo a las emisiones de compuestos inquemados y materia particulada (hollín). El hollín se forma durante el proceso de combustión en zonas ricas en combustible, en condiciones de presión y temperatura elevadas, siendo los hidrocarburos aromáticos policíclicos, PAH, precursores de su formación según la ruta HACA (H-abstraction-C2H2-addition) que involucra una sucesiva abstracción de H y adición de C2H2. Muchos de estos compuestos han sido catalogados como tóxicos ya que su exposición puede afectar a la salud humana. El uso de compuestos orgánicos oxigenados, como combustibles alternativos o aditivos a los convencionales, puede disminuir la formación de contaminantes como hollín, así como reducir la dependencia de los combustibles fósiles. Por otra parte, la presencia de compuestos de azufre puede modificar el proceso de conversión del combustible y las emisiones contaminantes. En este contexto, el objetivo de esta Tesis Doctoral es contribuir al conocimiento del papel que desempeñan diferentes compuestos orgánicos oxigenados, propuestos como aditivos a combustibles convencionales, y compuestos de azufre como H2S y SO2, que pueden estar presentes en mezclas gaseosas de hidrocarburos (como gas ácido), en la formación de PAH y hollín durante el proceso de conversión del combustible bajo condiciones de pirólisis. Para ello, se ha realizado un estudio experimental de la pirólisis de diferentes compuestos oxigenados: etanol, isómeros de butanol (1 butanol, 2 butanol, isobutanol y terc-butanol), 2,5 dimetilfurano (2,5 DMF), 2 metilfurano (2 MF), carbonato de dimetilo (DMC) y dimetoximetano (DMM), y de mezclas etileno-SO2 y etileno H2S (etileno seleccionado como combustible por ser un conocido precursor de hollín), analizando la evolución de los gases formados, PAH y hollín. Los datos experimentales obtenidos servirán para el posterior desarrollo de mecanismos de reacción que describan la conversión de diferentes combustibles considerando la formación de PAH y hollín. Por este motivo, el estudio experimental realizado ha considerado un amplio intervalo de condiciones de operación, de modo que los resultados obtenidos servirán para evaluar la evolución de los productos formados en diferentes condiciones de pirólisis, validar los mecanismos de reacción que en un futuro se desarrollen, así como definir estrategias para la minimización de contaminantes atmosféricos como hollín (materia particulada) y sus principales precursores (PAH), dependiendo de las condiciones en que se desarrolle un determinado proceso de combustión. Así mismo, debido al carácter tóxico que presentan algunos PAH, se ha considerado de interés analizar el potencial tóxico de los PAH formados en los experimentos realizados, lo que permitirá proponer acciones preventivas para evitar así la formación de aquellos compuestos que contribuyan a aumentar el carácter tóxico de los efluentes. Adicionalmente, debido a que la presencia de oxígeno en diferentes sistemas de combustión puede dar lugar a la formación de compuestos orgánicos oxigenados (oxi-PAH), se ha considerado interesante desarrollar un método analítico para la identificación y cuantificación conjunta de PAH y oxi-PAH. Los PAH analizados han sido los 16 PAH clasificados por la Agencia de Protección Ambiental (EPA) como PAH prioritarios debido a su potencial cancerígeno: Naftaleno (NAPH), Acenaftileno (ACNY), Acenafteno (ACN), Fluoreno (FLUO), Fenantreno (PHEN), Antraceno (ANTH), Fluoranteno (FANTH), Pireno (PYR), Benzo[a]antraceno (B[a]A), Criseno (CHR), Benzo[b]fluoranteno (B[b]F), Benzo[k]fluoranteno (B[k]F), Benzo[a]pireno (B[a]P), Dibenzo[a,h]antraceno (DB[ah]A), Benzo[g,h,i]perileno (B[ghi]P), Indeno[1,2,3-c,d]pireno (I[123-cd]P). Y los oxi-PAH analizados han sido: 9-fluorenona (9-FLUO), 9,10-antraquinona (9,10-ANTH), Benzofluorenona (BFLUO), Benzantrona (BEZO), Benzo[a]antraceno-7,12-diona (7,12-BaAQ), Naftaceno-5,12-diona (5,12-NAPQ) y Benzo[cd]pirenona (B[cd]PYRO). Los experimentos de pirólisis se han realizado bajo condiciones de laboratorio bien controladas, en una instalación que incluye un reactor tubular de cuarzo, un sistema de recolección de hollín y PAH, y un sistema de análisis de gases. Se ha analizado la influencia en la formación de PAH y hollín de diferentes condiciones de operación: temperatura de reacción (975-1475 K), tiempo de residencia (tr(s)=4168/T (K) y tr(s)=1563/T (K)), y concentración del compuesto oxigenado o azufrado, en la mezcla etileno-compuesto de azufre. El hollín se recoge en un cartucho de fibra de cuarzo, situado al final del sistema de reacción. Los PAH formados en la fase gas se capturan en una resina XAD-2, la cual se coloca después del recolector de hollín. Las paredes del reactor se lavan con diclorometano para recoger los PAH condensados. La cuantificación de PAH se realiza mediante un método desarrollado por el Grupo de Procesos Termoquímicos (GPT) del Instituto de Investigación en Ingeniería de Aragón (I3A), que incluye extracción Soxhlet, concentración por rotaevaporación y posterior análisis mediante cromatografía de gases acoplada a espectrometría de masas (GC-MS). El desarrollo del método analítico de cuantificación conjunta de PAH y oxi-PAH se ha realizado siguiendo la técnica establecida para la cuantificación de PAH, valorando su repetitividad con un hollín representativo de motores diésel (Printex U) y validándolo con materiales estándar certificados (MSR 1649b y 1650b). Los principales resultados de la pirólisis de los compuestos oxigenados muestran que al aumentar el tiempo de residencia se obtiene un mayor rendimiento a PAH y hollín, y un menor rendimiento a gases. El aumento de la concentración de entrada de compuesto oxigenado origina un mayor rendimiento a hollín y un menor rendimiento a gases y PAH. Así mismo, el rendimiento a hollín aumenta y el rendimiento a gases disminuye al aumentar la temperatura de reacción, y el rendimiento a PAH presenta un máximo a una temperatura que depende del compuesto oxigenado y de las condiciones experimentales. La pirólisis de los compuestos con mayor cantidad de oxígeno y menor número de enlaces C-C, DMC y DMM, da lugar a una menor formación de hollín y PAH, y una mayor formación de gases. Además, las rutas de consumo de DMC y DMM conducen principalmente a CO y CO2 a través de formaldehído, lo que reduce el carbono disponible para la formación de PAH y hollín. Por otra parte, terc-butanol, 2,5 DMF y 2 MF tienen mayor tendencia a la formación de hollín y PAH, debido a que tienen más uniones C-C y más ramificaciones, y su conversión se realiza por caminos de reacción que favorecen la presencia de precursores de PAH y hollín como alquenos, ciclopentadieno y vinilacetileno. La adición de compuestos de azufre (H2S o SO2) en la pirólisis de etileno disminuye la formación de PAH y hollín, mientras que el rendimiento a gases aumenta. Por otra parte, el rendimiento a PAH presenta un máximo a 1275 K, que para la mezcla etileno-SO2 se desplaza a menor temperatura, 1175 K, aumentando ligeramente el valor del rendimiento a PAH. La influencia de la presencia de compuestos de azufre en la pirólisis de etileno promueve la formación de gases como CS2 y, específicamente, la presencia de SO2 promueve la formación de COS, CO y CO2, indicando que se están llevando a cabo reacciones de oxidación que eliminan carbono de las vías de reacción que conducen a la formación de PAH y hollín. Durante la pirólisis de todos los compuestos estudiados, la presencia de PAH fue mayoritaria en la superficie de hollín, posibilitando su participación en las rutas de crecimiento y formación de partículas. Los PAH hallados en mayor concentración fueron PAH de 2 a 4 anillos, como: NAPH, ACNY, FLUO, PHEN, ANTH, FANTH y PYR, lo cual evidencia el crecimiento de anillos aromáticos. El mayor valor de toxicidad, en todos los experimentos de pirólisis, se obtiene a las temperaturas para las que se encuentran las más altas concentraciones de PAH, y que coinciden con las temperaturas en que el hollín se encuentra en sus etapas iniciales de formación. La mayor toxicidad está presente en el hollín, para la mayoría de los compuestos analizados, y disminuye en la pirólisis de compuestos oxigenados con menor formación de hollín y PAH, es decir, DMC y DMM. Además, la adición de compuestos de azufre en la pirólisis de etileno disminuye también la toxicidad del hollín formado. El método analítico desarrollado muestra una buena repetitividad, con el hollín Printex U, con valores de desviación estándar relativa (DER) por debajo del 20 % y porcentajes de recuperación, con materiales estándar certificados, entre 60 y 120 %.