Separación y almacenamiento de hidrógeno mediante reacciones redox en lecho fijo

Resumen

Introducción y Motivación Debido a los actuales inconvenientes medioambientales y a la progresiva disminución de las fuentes de energía basadas en combustibles fósiles, es necesario mitigar la dependencia de dichas fuentes migrando a otras que sean más limpias y renovables. En esta tesis doctoral se ha planteado la separación y almacenamiento del hidrógeno de mezclas como las provenientes de la pirólisis de gas natural. Para ello se utilizó el Proceso “Steam Iron”, el cual se basa en la utilización de un sistema de reacciones redox entre corrientes de gases reductores (p.ej. hidrógeno mezclado con otros hidrocarburos) y un sólido constituido principalmente por óxido de hierro. La concatenación en ciclos sucesivos, de etapas de reducción y oxidación con vapor de agua, permiten la obtención de hidrógeno de alta pureza. Éste resulta apropiado para ser utilizado en pilas de combustible de membrana polimérica (PEMFC) y por ende en aplicaciones de automoción. La elección de los óxidos de hierro se debe a que son materiales con gran potencial de intercambio de oxígeno, baja toxicidad, bajo precio y amplia disponibilidad. Dicho proceso, que se realiza a temperaturas entre 400 y 600 ºC, consta de dos etapas. En la primera, la corriente formada principalmente por hidrógeno y otros hidrocarburos, en este caso representados por metano, reacciona con el óxido de hierro, el cual se reduce hasta hierro metálico. El metano actúa como inerte en las condiciones de operación. En una etapa posterior, se hace pasar una corriente de vapor de agua sobre el óxido previamente reducido, con lo que se genera hidrógeno fácilmente separable del vapor de agua remanente por condensación. Además de la purificación de hidrógeno, el sistema plantea la ventaja de servir como reservorio de hidrógeno intrínsecamente seguro: no se almacena como tal, sino como un metal reducido que generaría el hidrógeno al ser oxidado con agua. Desarrollo Para llevar a cabo el estudio se ha hecho uso de un reactor de lecho fijo en el que se han probado distintos materiales, todos ellos basados en óxido de hierro (III): óxido de hierro (III) puro, óxidos dopados con aluminio y cerio (óxido “triple”), un óxido natural (mineral con elevado contenido en hierro). Todos ellos fueron caracterizados tanto en condiciones de partida, como después de haber estado expuestos a la acción de los reactantes. Se ha analizado el comportamiento de dichos materiales tanto en procesos de reducción, utilizando mezclas hidrógeno/metano de concentración variable, como en procesos de oxidación usando vapor de agua. Se ha investigado el efecto del hidrógeno como único agente reductor y posteriormente en conjunto con el metano. Además se analizó el efecto de la temperatura, el de la presión parcial de reactivos, el efecto de la duración de las etapas de reducción y finalmente la influencia de la sucesión de ciclos redox sobre el rendimiento y capacidad de generación de hidrógeno por parte de los sólidos. Finalmente se realizó el modelado y simulación tanto del óxido patrón (hematita pura) como el que mejores resultados experimentales mostró (“óxido triple”). Conclusiones Con respecto a la caracterización de los sólidos, su composición ha sido analizada y corroborada por ICP, XRD, SEM y EDX. Al tratarse de óxidos de hierro másicos, aun previamente a su uso tienen valores de superficie específica bajos, siendo la mayor aquella obtenida con el óxido triple de 12 m2/g. El efecto de la sinterización por operaciones prolongadas a alta temperatura ha sido constatado al comparar el óxido de partida frente a aquel sometido a sucesivas etapas de reacción. En cuanto al estudio de las reacciones redox usando hidrógeno y vapor de agua, la hematita pura muestra un deterioro importante de su capacidad redox a lo largo de los ciclos, llegando a valores en torno al 20 % de su capacidad máxima de regeneración tras 5 ciclos redox, aunque su velocidad de reacción se mantiene. A diferencia de la hematita pura, el óxido natural permaneció mucho más estable y con valores altos de regeneración de hidrógeno en las etapas de oxidación, pero a costa de menores rendimientos temporales, al ser dichas reacciones (reducciones y oxidaciones) bastante más lentas que las de la hematita pura. Esto es debido a la alta proporción de otras impurezas que ralentizan la reacción, a cambio de aportar estabilidad estructural y térmica. La adición de alúmina en proporción de un 5% molar, confiere un efecto de estabilización térmica al material. Dicha influencia es evidente en las etapas de reducción, donde se ve ralentizado si se lo compara con el óxido de hierro puro. Aunque, mostró un alto grado de regeneración del sólido y producción de hidrógeno. La disminución del porcentaje de alúmina a 1,5% molar es suficiente para mantener la estabilidad estructural a las temperaturas probadas. Además, la adición de un tercer dopante, la ceria en un 0,5% molar, mejora la velocidad de intercambio de hidrógeno y por lo tanto mejora las velocidades de reducción, sin mostrar degeneración estructural a lo largo de los ciclos. En las condiciones de temperatura probadas, el rendimiento temporal promedio de generación de hidrógeno mejora al incrementarse la temperatura, pero también se incrementa el deterioro del sólido. En este caso, la restricción viene impuesta por la pérdida del carácter inerte de metano a temperaturas superiores a los 525 ºC, con la consiguiente formación de coque sobre la superficie del sólido, que complicaría sobremanera la eventual impurificación de la corriente de hidrógeno con CO/CO2. Dicha formación de coque también se ve influenciada por la ratio H2/CH4 en la alimentación: a menor ratio más posibilidades de generación de coque. Con respecto a la densidad de almacenamiento de hidrógeno, todos los óxidos a excepción de la hematita pura lograron mantener valores de generación de hidrógeno próximos a sus máximos teóricos (estequiométricos) esperados. Un experimento de larga duración con hasta 17 ciclos redox con el óxido triple, a 500 oC, mostró un ligero desgaste aunque mantiene valores altos de regeneración de hidrógeno en las oxidaciones. A partir del octavo ciclo se detecta un periodo de estabilización en el comportamiento del sólido en el que se mantienen similares velocidades de reacción y por tanto similares rendimientos temporales. Para finalizar, se ha confeccionado y validado un modelo unidimensional del reactor, a partir de cinéticas diferenciales obtenidas en trabajos anteriores usando termobalanza. Se ha modelado tanto el comportamiento de la hematita pura como el del óxido triple, obteniéndose una correcta predicción del comportamiento del reactor integral. Bibliografía [1] Messerschmitt, A. (1910). Process of producing hydrogen. United States patent office. US Patent 971,206. Hirschenhofer, J., Stauffer, D., Engleman, R., and Klett, M. (2004). Fuel Cell Handbook. U.S. Department of Energy. [2] Gasior, S. J., Forney, A., Field, J., Bienstock, D., and Benson, H. (1961). Production of Synthesis gas and Hydrogen by Steam Iron Process, Pilot Plant Study of Fluidized and Free Falling Beds, Report of Investigations 5911. Technical report, United States Department of Interior, Bureau of Mines. [3] Otsuka, K., Kaburagi, T., Yamada, C., and Takenaka, S. (2003). Chemical storage of hydrogen by modified iron oxides. Journal of Power Sources, 122:111-121. [4] Takenaka, S., Nomura, K., Hanaizumi, N., and Otsuka, K. (2005). Storage and formation of pure hydrogen mediated by the redox of modified iron oxides. Applied Catalysis A: General, 282:333-341. [5] Peña, J., Lorente, E., Romero, E., and Herguido, J. (2006). Kinetic study of the redox process for storing hydrogen. Reduction stage. Catalysis Today, 116:439-444. [6] Kirchnerova, J., Alifanti, M., and Delmon, B. (2002). Evidence of phase cooperation in the LaCoO3-CeO2-Co3O4 catalytic system in relation to activity in methane combustion. Applied Catalysis A: General, 231:65-80. [7] Muradov, N. and Veziroglu, T. (2005). From hydrocarbon to hydrogen-carbon to hydrogen economy. International Journal of Hydrogen Energy, 30:225-237.