Co3o4/la-ceo2 honeycomb monolithic catalysts for gas phase oxidation of volatile organic compounds

Laburpena

El trabajo desarrollado en esta Tesis Doctoral se enmarca en el área de la Catálisis Heterogenea, más específicamente, en la Catálisis Medioambiental. En concreto, se han investigado catalizadores estructurados tipo honeycomb para la eliminación de compuestos orgánicos volátiles (COVs) por combustión completa. El trabajo ha comprendido las etapas de preparación, caracterización fisico química y ensayo catalítico. Así pues, se preparó un catalizador en polvo con una formulación (Co3O4/La CeO2) no propuesta anteriormente en la bibliografía. Posteriormente, fue depositado con éxito mediante el método de washcoating tanto en sustratos monolíticos cerámicos, de cordierita, como metálicos, de Fecralloy®, obteniendo capas de catalizador homogéneas, distribuidas de manera uniforme sobre ambos monolitos, y bien adheridas. El comportamiento catalítico fue evaluado en las reacciones de oxidación de tolueno y acetato de etilo. En comparación con el catalizador en polvo de partida, la actividad de los monolitos es ligeramente inferior. A pesar de esto, los monolitos muestran resultados comparables o incluso mejores que los existentes en la bibliografía. Cabe resaltar que tanto el catalizador en polvo como los monolitos, presentaron una buena estabilidad para ambas reacciones durante 80 horas en las condiciones experimentales evaluadas. Tanto la preparación del catalizador de cobalto y de los monolitos, como la evaluación de su actividad catalítica se realizó en los laboratorios del grupo de Química Aplicada de la Universidad del País Vasco bajo la dirección del Profesor Mario Montes. Se llevó a cabo una extensiva caracterización composicional, textural, estructural y química de las muestras mediante espectroscopía de emisión atómica, (ICP AES), espectroscopía de fotoelectrones emitidos por rayos X (XPS), fisisorción de nitrógeno, espectroscopía Raman, difracción de rayos X con análisis Rietveld (XRD), experimentos de oxidación térmica programada con análisis mediante espectrometría de masas (TPO MS) y termogravimetría (TPO TG), desorción térmica programada de CO2 seguida por espectrometría de masas (CO2 TPD) y espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR), medidas volumétricas de adsorción de H2 y estudios de reducción térmica programada seguidos con espectrometría de masas (TPR MS) y termogravimetría (TPR TG). Además, se realizaron otros análisis relacionados con microscopía electrónica: Microscopía electrónica de barrido y espectroscopía de energía dispersiva de rayox X (SEM XEDS), microscopía electrónica de alta resolución (HREM), microscopía electrónica de barrido-transmisión en modo campo oscuro con detector anular de alto ángulo (STEM-HAADF) y análisis composicional mediante espectrocopía de energía dispersiva de rayox X (STEM-XEDS). Los estudios de microscopía fueron desarrollados en colaboración con el grupo de Estructura y Química de Nanomateriales de la UCA y la Universidad de Barcelona con la que se mantienen proyectos de investigación conjuntos. Por otra parte, se utilizó la técnica de análisis temporal de productos (TAP) para intentar comprender el origen de la actividad catalítica en la oxidación de tolueno. Este estudio se llevó a cabo en el laboratorio del grupo ¿Laboratory for Chemical Technology¿ de la Universidad de Gante (Bélgica) liderado por el profesor Guy B. Marin. Los análisis físicoquímicos demostraron que la composición y la naturaleza de las fases químicas presentes en el catalizador en polvo se conservaron al ser soportado sobre los monolitos de cordierita y Fecralloy®. En este mismo sentido, el tamaño de las partículas de cobalto se mantuvo en el mismo rango según medidas de HREM, XRD y adsorción de H2. Por otro lado, las propiedades texturales de los monolitos mejoraron debido a la inclusión de alúmina coloidal en la formulación de la suspensión utilizada para posibilitar la deposición del catalizador en los monolitos mediante el método de washcoating. En el caso particular del cobalto, los resultados de XRD, HREM y Raman confirmaron la presencia de la fase espinela Co3O4 a nivel masivo en los catalizadores. Algunos resultados apuntaron a que algunas propiedades del catalizador en polvo cambiaron al ser depositado sobre los monolitos. Por ejemplo, los análisis de XPS dieron cuenta de cambios en la composición de la superficie y pemitieron detectar algunas fases de cobalto que no fueron detectadas por XRD. Por su parte, resultados de TPR y medidas de adsorción de CO2 señalaron algunas modificaciones en la reducibilidad y basicidad, respectivamente. Igualmente, las medidas de microscopía permitieron observar la singular distribución espacial de las fases. Tales cambios podrían explicar las diferencias del comportamiento catalítico entre catalizadores en polvo y monolíticos sumado a las limitaciones difusionales internas y/o externas que son frecuentes en monolitos para procesos de combustión. Por lo anterior, el presente estudio muestra que la preparación de catalizadores en polvo y monolíticos con propiedades físicas y catalíticas idénticas es todo un reto. Sin embargo, las observaciones realizadas constituyen un buen punto de partida para el análisis del efecto de la deposición de catalizadores en polvo de óxidos de cobalto sobre sustratos monoliticos y su empleo en reacciones del tipo de la oxidación de COVs. Cabe añadir que el estudio realizado ha permitido, en paralelo a los objetivos marcados sobre los catalizadores estructurados, obtener datos químicos relevantes relativos a la interacción entre un óxido de un metal de transición, el óxido de cobalto, y el óxido de cerio utilizado como soporte en el catalizador en polvo.