Estudio de la contaminación marina por plásticos y evaluación de contaminantes derivados de su tratamiento

Resumen

El desarrollo económico se puede definir como la capacidad que poseen países o regiones para crear riqueza, manteniendo el bienestar económico y social de sus habitantes. El crecimiento económico es una de las metas de toda sociedad y este implica un incremento notable de los ingresos, lo que conlleva un mayor consumo energético y una mayor demanda de bienes de consumo que dan lugar a una mayor generación de residuos. En los últimos años, la Unión Europea (UE) ha tratado de promover una gestión de residuos adecuada basada en la siguiente jerarquía: prevención, reutilización, reciclaje, valorización y eliminación (deposición en vertederos), ésta siempre como último recurso. Hay una parte de estos residuos que presenta una gran dificultad en su gestión, ya que son portadores de compuestos orgánicos persistentes y tienen mucha humedad y sales en su composición. Se trata de los residuos marinos. Estos residuos se componen principalmente de plásticos. La mayoría de estos plásticos no se pueden reutilizar ni reciclar, por lo que es necesario llevar a cabo técnicas de valorización energética de estos residuos y, convertirlos así, en una fuente de energía, dado el gran potencial que poseen. Esta Tesis comprende, por un lado, el estudio de la problemática de la presencia de residuos en el mar, su caracterización, la presencia de microplásticos en el agua marina y la reciclabilidad de los plásticos una vez extraídos del mar; y, por otro lado, la valorización energética de estos plásticos, que incluye tanto la descomposición y formación de contaminantes en procesos de pirólisis y combustión de plásticos marinos, como la viabilidad de convertir estos materiales en combustible. Más concretamente, esta Tesis Doctoral se compone de siete artículos, los cuales abarcan los objetivos concretos que se pretenden conseguir con esta investigación: 1. Recopilación de información sobre residuos marinos. 2. Caracterización de residuos marinos. 3. Estudio de la presencia de microplásticos en el mar. 4. Estudio de la reciclabilidad de los plásticos extraídos del mar. 5. Estudio del efecto de la presencia de NaCl en la formación de contaminantes durante la combustión de plásticos marinos. Los residuos marinos empleados para llevar a cabo esta investigación fueron principalmente dos, una mezcla de residuos (MDs, del inglés Marine Debris) compuesta por plásticos, red, textil, cuerda y palangre, en las proporciones en las que dichos materiales se encuentran en el mar; y cuatro tipos distintos de plásticos: polietileno (PE), polietileno tereftalato (PET), polipropileno (PP) y nailon, que son los polímeros que se encuentran en mayor proporción en el mar. En primer lugar, se presenta la información recogida tras la recopilación de información sobre residuos marinos, donde se aborda la problemática de los residuos marinos y se aportan datos de cantidades de residuos encontrados, diferentes técnicas de recolección, tratamientos, etc., todo ello a nivel mundial. La información obtenida se recopila a modo de review en el Artículo I: “Marine debris occurrence and treatment: A review”, publicado en la revista Renewable and Sustainable Energy Reviews, cuyo factor de impacto es de 9.184. A continuación, se presentan los resultados obtenidos tras la caracterización de una mezcla de residuos marinos (MDs). Esta mezcla se compuso de residuos extraídos del mar durante un día de muestreo en áreas cercanas al puerto de Torrevieja y Santa Pola. La caracterización de dichos residuos se llevó a cabo tanto en términos de composición y análisis de contaminantes (PAHs, ClBzs, ClPhs, BrPhs, PCDD/Fs y PCBs), como en términos de descomposición térmica, utilizando diferentes atmósferas (nitrógeno, aire (N2:O2 =4:1) y N2:O2 = 9:1) y velocidades de calentamiento (5, 10 y 20 ºC/min). Por otro lado, se ha propuesto un modelo cinético para la combustión de la muestra de residuos marinos (MDs), y la descomposición de ésta se ha comparado con la de sus principales componentes (plásticos): PE, PET, PP, PS y nailon. Este análisis se ha llevado a cabo en una termobalanza, bajo una atmósfera oxidativa (N2:O2 = 4:1). Los resultados obtenidos en este estudio se recogen en el Artículo II: “Pollutant content in marine debris and characterization by thermal decomposition”, que ha sido publicado en la revista Marine Pollution Bulletin, cuyo factor de impacto es de 3.241. Los componentes principales de los residuos marinos son plásticos, los cuales pueden encontrarse en el agua en forma de microplásticos. La contaminación marina puede afectar a los productos de consumo humano que proceden del mar, como la sal, los peces, los mejillones, etc., y los microplásticos pueden llegar a nuestro organismo a través de ellos. Esto nos ha llevado a realizar un estudio sobre la presencia de microplásticos en el mar, utilizando para ello sal marina, ya que es un producto que procede directamente de la evaporación del agua del mar. Para llevar a cabo este análisis, se han empleado 21 muestras diferentes de sal comercial, que incluyen principalmente sales marinas, pero también alguna sal de pozo y muestras antes y después del proceso de molienda y envasado, con el fin de analizar las posibles diferencias entre las muestras (dependiendo de su procedencia), así como la influencia de ambos procesos en la cantidad de microplásticos encontrados en ellas. El conteo de estos microplásticos, que se encontraron en forma de fibras, se ha llevado a cabo por observación bajo un microscopio, y su identificación se ha realizado mediante FTIR. Los resultados obtenidos se muestran en el Artículo II: “Microplastics in Spanish Table Salt”, que ha sido publicado en la revista Scientific Reports, del grupo Nature, y que posee un índice de impacto de 4.122. La principal razón por la que los plásticos son dañinos para el medio marino es su resistencia a la degradación. Por este motivo, una vez extraídos del mar, el tratamiento más recomendable para estos residuos es el reciclaje mecánico. Siguiendo esta línea de investigación, se ha realizado un estudio de la reciclabilidad de los plásticos extraídos del mar, con el fin de evaluar la posibilidad de reciclaje mecánico de este material. Para ello, se han utilizado muestras de PE, PET, PP y nailon, que son los polímeros más encontrados en los residuos marinos. Estos plásticos se han sumergido en agua del mar y se han expuesto a radiación ultravioleta (UV) durante 6.5 meses. A lo largo de estos meses, se han ido extrayendo diferentes muestras y se han llevado a cabo ensayos de tracción y análisis de la superficie de las mismas mediante imágenes SEM y AFM, así como la descomposición térmica en termobalanza de cada una de ellas, a 10 ºC/min y bajo una atmósfera inerte. Los resultados obtenidos se encuentran publicados en el Artículo IV: “Recyclability of four types of plastics exposed to UV irradiation in a marine environment”. Este artículo ha sido publicado en la revista Waste Management, cuyo índice de impacto es de 4.723. La degradación que presentan los plásticos extraídos del mar dificulta el proceso de reciclaje mecánico de dichos materiales, por lo que una posible alternativa para su tratamiento es someterlos a descomposición térmica mediante procesos de pirólisis o combustión. Este tratamiento proporciona una reducción en el volumen de estos desechos e involucra productos energéticos y/o químicos rentables. Sin embargo, la posible emisión de contaminantes durante la degradación térmica no controlada del plástico puede suponer un grave peligro para la salud humana y el medio ambiente. Con el fin de estudiar las condiciones en que menos emisiones se producen, se ha estudiado el efecto de la presencia de NaCl en la formación de contaminantes durante la descomposición térmica de plásticos marinos. Para ello, se han sumergido distintas muestras de plástico (PE, PET, PP y nailon) en agua del mar durante 12 meses. A lo largo de esos meses, se han realizado mediciones del contenido de cloro de estos polímeros. Además, se ha usado una termobalanza para buscar diferencias en la descomposición térmica de estos materiales con el paso del tiempo, en presencia de aire y a una velocidad de calefacción de 20ºC/min. Por otra parte, se han estudiado las emisiones de la descomposición térmica de esta mezcla, tanto en atmósfera inerte (pirólisis) como en oxidativa (combustión). Para ello, se ha utilizado un horno horizontal de laboratorio a 850 ºC, con el fin de estudiar las diferencias en la emisión de los principales compuestos gaseosos, así como de otros compuestos volátiles y semivolátiles, incluyendo PAHs, ClBzs, ClPhs, BrPhs, PCDD/Fs y PCBs. Los resultados obtenidos en esta investigación se recogen en el Artículo V: “Effect of marine ambient in the production of pollutants from the pyrolysis and combustion of a mixture of plastic materials”, publicado en la revista Marine Pollution Bulletin, cuyo factor de impacto es de 3.241. Algunos autores afirman que la presencia de NaCl sin un medio catalizador no influye en la cantidad de compuestos clorados emitidos. Sin embargo, hay otros autores que indican que la mera existencia de este compuesto en la muestra influye en dichas emisiones, por lo que en la segunda fase de este estudio, se procede a analizar cómo influye el contenido de NaCl en la emisión de contaminantes durante la descomposición térmica de una mezcla de plásticos (PE, PET, PP y nailon) en presencia o no de un medio catalizador (Fe2O3 y CuO). Además, se ha comprobado si la presencia de una pequeña cantidad de thiourea (TUA) en la muestra reduce estas emisiones, tal y como aparece en la bibliografía. Para ello, se ha llevado a cabo la descomposición térmica (combustión) de una serie de muestras (en las que se combinan mezclas de plásticos con NaCl, óxidos metálicos (Fe2O3 y CuO) y TUA) en un reactor tubular (horno horizontal de laboratorio: sistema combinado desplazador-horno) a 850 ºC, y se han analizado las emisiones de gases, así como de compuestos volátiles y semivolátiles (PAHs, ClBzs, ClPhs y BrPhs). Los resultados que completan este estudio se muestran en el Artículo VI: “Effect of Sodium Chloride and Thiourea on Pollutant Formation during Combustion of Plastics”, que ha sido publicado en la revista Energies, cuyo factor de impacto es de 2.676. Los residuos plásticos tienen un elevado poder calorífico, lo que los hace adecuados para su uso como combustible. Por esta razón, se ha llevado a cabo el estudio de la viabilidad de convertir los plásticos marinos en combustible. En este estudio, una mezcla de cuatro plásticos (PE, PET, PP y nailon) que han estado sumergidos en agua del mar durante más de dos años, se ha sometido a un proceso de carbonización hidrotermal (HTC) a 200, 250 y 300 ºC, utilizando agua del mar como fase líquida, con el fin de estudiar las características de los productos finales obtenidos (sólido, líquido y gas) y probar así, la viabilidad de convertir los residuos plásticos marinos en combustible. En el caso del sólido obtenido (hidrochar), se ha medido el poder calorífico, el contenido de aniones inorgánicos y se ha estudiado su descomposición térmica en termobalanza, en presencia de aire y a diferentes velocidades de calentamiento (5, 10 y 20 ºC/min). Las emisiones gaseosas y el contenido de compuestos orgánicos e inorgánicos en el residuo líquido obtenido tras el proceso también han sido medidos. Los resultados se presentan en el último artículo que compone esta Tesis Doctoral, Artículo VII: “Hydrothermal carbonization (HTC) of marine plastic debris”, que actualmente se encuentra en proceso de revisión en la revista Marine Pollution Bulletin, cuyo factor de impacto es de 3.241.