Hidrogenolisis de glicerol a 1,2-propanodiol con catalizadores binarios de cobre

Resumen

La presente memoria se desarrolla en un escenario mundial donde la demanda de carburantes para el sector del transporte es cada vez mayor. Estos carburantes se obtienen de la industria del refino de petróleo, fuente de origen fósil, lo que presenta una serie de inconvenientes: (i) es susceptible de agotarse; (ii) su uso genera un gran volumen de emisiones contaminantes; (iii) se encuentra localizado en zonas con tensiones geopolíticas lo que supone un riesgo en su abastecimiento; y (iv) está sujeto a importantes fluctuaciones en su precio. Por tanto, se hace necesario un cambio de modelo, donde el uso paulatino de biocarburantes (biodiésel y bioetanol) permita paliar estos inconvenientes. El proceso industrial de producción de biodiésel consiste en la transesterificación de aceites vegetales o grasas animales con metanol, obteniéndose como coproducto inevitable glicerol, por cada 9 Kg de biodiésel producido se obtiene aproximadamente 1 Kg de glicerol. La producción mundial de biodiésel se ha incrementado rápidamente pasando de algo menos de 1 millón de toneladas en el año 2000 a más de 10 millones en 2010, provocando un excedente de glicerol en el mercado que está haciendo caer su precio de manera acusada. Por tanto, la eliminación de este coproducto sin excesivo coste constituye el principal problema de la industria productora de biodiésel, es más la transformación del glicerol a productos de mayor valor añadido permitiría aumentar la competitividad de dicho proceso. La presente Tesis Doctoral se desarrolla en este escenario y trata de la valorización del glicerol mediante la reacción de hidrogenolisis para obtener 1,2- propanodiol (1,2-PDO) mediante catálisis heterogénea. De esta forma, además de contribuir al consumo de los excedentes de glicerol, se propone una nueva vía para obtener 1,2-PDO, que convencionalmente se produce en la industria mediante la hidrólisis de propileno. Por tanto, el objetivo es encontrar catalizadores sólidos activos, selectivos y estables en la hidrogenolisis de glicerol para obtener 1,2-PDO bajo condiciones de operación lo más suaves posibles. Este trabajo se ha centrado en catalizadores sólidos binarios de Cu, ya que a pesar de que su capacidad de RESUMEN xxxii hidrogenación es menor que la de los catalizadores basados en metales nobles, son baratos, activos en condiciones de operación más suaves, presenta alta selectividad a la rotura del enlace C¿O frente a la del enlace C¿C y son más resistentes al envenenamiento por las impurezas contenidas en el glicerol procedente de la producción de biodiésel. Se ha estudiado en primer lugar una serie de catalizadores basados en Cu-ZnO obtenidos mediante el método de coprecipitación, variando la relación atómica Cu/Zn. Se ha estudiado el comportamiento catalítico en la reacción de deshidratación de glicerol para obtener acetol y el catalizador 2,5Cu-ZnO ha mostrado el mejor comportamiento catalítico. Se ha concluido que la composición y el método de preparación son esenciales en las propiedades físicoquímicas y consecuentemente en sus propiedades catalíticas. Estos catalizadores han sido también evaluados en la reacción de hidrogenolisis (deshidratación + hidrogenación) de glicerol para obtener 1,2-PDO. Los catalizadores con mayor contenido en cobre de la serie han mostrado el mejor comportamiento, que puede atribuirse al mayor contacto entre Cu y ZnO observado en estas muestras, para lo cual el método de preparación por coprecipitación es esencial. Sin embargo, cuando se han reutilizado se observa una clara desactivación de estos sistemas, posiblemente debido a la lixiviación del Zn en el medio de reacción, que si bien no es responsable directa de la pérdida de actividad, facilita la sinterización de las partículas metálicas de cobre. Con el objetivo de mejorar la estabilidad de los sistemas catalíticos basados en Cu, se ha sustituido el ZnO por ZrO2 y se ha estudiado una serie de catalizadores Cu- ZrO2 variando igualmente la relación atómica Cu/Zr. Los catalizadores con mayor contenido de cobre son los que mejor comportamiento catalítico han presentado en la hidrogenolisis de glicerol, con conversión de glicerol en torno al 10 % y selectividad a 1,2 PDO superior al 90 %. Se ha estudiado la estabilidad del catalizador 6,0Cu-ZrO2 y se ha observado que es bastante estable durante su uso en la reacción, aunque se observa una ligera caída de la actividad. No se detecta lixiviación significativa de los componentes del catalizador en el medio de reacción, sólo se aprecia una ligera RESUMEN xxxiii reoxidación y sinterización del cobre tras cuatro ensayos. Por tanto, la desactivación observada se atribuye a la formación de depósitos orgánicos sobre la superficie del catalizador. El ensuciamiento por dichos depósitos es una causa de desactivación reversible y se ha demostrado que el catalizador puede ser regenerado mediante un simple tratamiento térmico de reducción, recuperando el 86 % del rendimiento mostrado por el catalizador fresco. Por otra parte, con objeto de mejorar el rendimiento a 1,2-PDO del catalizador 6,0Cu-ZrO2, se ha sustituido el Zr parcial o totalmente por Ce. Para el catalizador binario 6,0Cu-CeO2 se ha observado un excelente rendimiento a 1,2-PDO (21,7 %), que puede ser explicado porque el óxido de cerio facilita la dispersión del Cu y previene su sinterización. Sin embargo, la estabilidad del catalizador binario 6,0Cu- CeO2 debe ser mejorada ya que su estructura inicial se modifica tras su uso en reacción: (i) se ha detectado lixiviación de las especies de cerio al medio de reacción y (ii) en el catalizador usado se da la oxidación parcial del Cu a Cu2O junto con la reducción parcial del CeO2 a Ce2O3. Para ello se ha realizado la adición de bases al medio de reacción de manera que el pH inicial sea alcalino. Cuando el MgO se adiciona al medio de reacción se observan dos efectos muy relevantes: (i) se evita la lixiviación del cerio en el medio de reacción mejorando la estabilidad del catalizador y (ii) se observa un importante efecto promotor alcanzando un rendimiento a 1,2-PDO de 32,5 %, siendo la cantidad de MgO añadida trascendente en dicho efecto promotor. El efecto promotor en el comportamiento catalítico del catalizador binario 6,0Cu-CeO2 no se ha observado con la adición de otras bases, tanto líquidas (KOH) como sólidas (CaO y La2O3). Esto sugiere que dicho efecto no viene determinado por el hecho de que la hidrogenolisis de glicerol se realice en medio alcalino sino que parece que es exclusivo del MgO y debe estar asociado a una promoción estructural del catalizador sólido como se ha visto tras la caracterización del catalizador usado.