Non-eutectic mixture organocatalysts (nemos)a step towardshigh temperature polymerizations

Resumen

Los organocatalizadores han demostrado ser una alternativa eficiente y rentable a sus análogos organometálicos en muchos procesos de polimerización y hoy en día representan una herramienta invaluable en química de polímeros. Una razón clave para la transición a los organocatalizadores no es solo su capacidad para ser eliminados de manera efectiva de los productos resultantes, sino también su potencial en la formación de interacciones de enlaces de hidrógeno que puede desempeñar un papel único para controlar de manera exquisita la actividad catalítica y la selectividad de un proceso de polimerización.Si bien algunos de estos organocatalizadores se han implementado en gran medida en laboratorios de investigación, el uso de organocatalizadores en procesos industriales de polimerización en masa es aún escaso. Probablemente esto esté relacionado con la pobre estabilidad térmica de los ácidos orgánicos y las bases a temperaturas (150-250 °C) que son prácticas para la polimerización complicando su uso a escala industrial. La degradación del catalizador durante la reacción da como resultado varios inconvenientes, tales como la coloración del producto final, la promoción de reacciones secundarios o bajos rendimientos de reacción. Este trabajo aborda algunos de los desafíos planteados por el uso de organocatalizadores a altas temperaturas a través del uso de catalizadores formados por mezclas no estequiométricas de bases y ácidos descritas aquí como Organocatalizadores de Mezclas No Eutécticas (NEMO).Para proporcionar contexto a esto, el Capítulo 1 ofrece una introducción a la síntesis y caracterización de estas mezclas ácido-base, destacando la literatura reciente que describe su formación y uso en el polimerizaciones de crecimiento de cadena, polimerizaciones de crecimiento por etapas, y en el reciclaje de polímeros mediante despolimerización. Posteriormente, dicho concepto de organocatalizadores ácido-base para polimerizaciones a alta temperatura se aplicó en los siguientes capítulos.El Capítulo 2 abordó una polimerización versátil a alta temperatura, como lo es la síntesis de poliéteres alifáticos por autocondensación. Se caracterizaron diferentes mezclas de un ácido común, ácido methanesulfónico (MSA) y una base común, 1,5,7-triazabicilo(4.4.0)dec-5-eno (TBD) y la mezcla no eutéctica Organocatalys (NEMO) con exceso en MSA demostró ser altamente eficiente como catalizadores en la síntesis de poliéteres por autocondensación en masa. Esta ruta de síntesis dio como resultado una serie de poli (oxialquileno)s alifáticos con diferente número de unidades de metileno en la cadena. Además, también se demostró la reciclabilidad y reutilización del NEMO.Para ampliar el alcance del uso del NEMO, en el Capítulo 3 y 4 se implementó el proceso de polimerización para la síntesis de copoliéteres. El Capítulo 3, informa sobre una serie de copoliéteres de poli(oxialquileno) obtenidos por copolimerización de 1,6-hexanodiol y 1,12-dodecanodiol que mostraron cristalización en todo el rango de la composición y mostrando un comportamiento isomórfico, comportamiento que no se considera muy común en los copolímeros aleatorios. Por otro lado, en el Capítulo 4, se prepararon copoliéteres de base biológica mediante autocondensación de 1,6-hexanodiol y 1,4-ciclohexanodimetanol. Este enfoque demostró ser una ruta simple y sostenible para sintetizar copoliéteres de base biológica que varían de amorfo a semicristalino variando la proporción de los comonómeros. También el contenido de isómeros del comonómero 1,4-ciclohexanodimetanol mostró una influencia en las propiedades térmicas de los copolímeros.Pasando a otra polimerización de alta temperatura prevaleciente, la polimerización de apertura de anillo de L-lactida en masa se estudió en el Capítulo 5. Para ello, se caracterizaron y exploraron diferentes mezclas de ácido-base basadas en MSA y DMAP en la ROP de L-lactida en masa. La mezcla estequiométrica (1: 1) y el NEMO (2: 1) mostraron una resistencia térmica extraordinaria y particularmente efectiva para la catálisis de ROP. En particular, el NEMO MSA: DMAP 2: 1 resistió excepcionalmente hasta 250°C, mostrando también un buen estereocontrol de la reacción hasta 180°C, siendo esta contribución, por lo que sabemos, la primera que informa ROP estereocontrol de L-lactida en condiciones de volumen.Para finalizar, el Capítulo 6 contiene las conclusiones de las contribuciones logradas aquí en el uso de mezclas de ácido orgánico-base como catalizador resistente y eficiente de la síntesis de polímeros valiosos como poliéteres y poliésteres. Además, se ofrece una perspectiva sobre la implementación de estos organocatalizadores en procesos industriales, lo que revela que, aunque todavía hay mucho camino por delante, no hay duda de que deben continuar los avances en este campo para permitir el diseño aún más rápido y selectivo de organocatalizadores rentables y térmicamente estables.