Development of novel pt/ni-based y-alumina catalysts for hydrogen production by catalytic reforming of biothanol/bioglycerol

Laburpena

En el actual escenario de principios del siglo XXI la preservación del medio ambiente exige alcanzar un desarrollo sostenible. La clara relación existente entre la utilización intensiva de energía fósil (producción, almacenamiento, transporte, distribución y consumo) y la contaminación atmosférica, motiva la necesidad de encontrar fuentes y vectores energéticos limpios y renovables que posibiliten el cumplimiento de las políticas medioambientales contra el calentamiento global, reduciendo las emisiones de gases de efecto invernadero y otras tóxicas a la atmósfera. En la actualidad existen, entre otras, dos alternativas tecnológicas muy atractivas: el H2 como vector energético y las pilas de combustible como sistema muy eficiente para su conversión en energía eléctrica. No obstante, resulta necesario desarrollar y adaptar la producción de H2 para que se obtenga exclusivamente a partir de fuentes limpias y renovables. La producción catalítica de H2 a partir de derivados de la biomasa tales como el bioetanol y/o el bioglicerol es una alternativa muy prometedora, ya que encaja perfectamente dentro de las políticas medioambientales que pretenden avanzar hacia un desarrollo sostenible que sea, además, económicamente viable. El bioetanol se obtiene fácilmente como principal producto de la fermentación de azúcares. Mientras que el bioglicerol se genera en importantes cantidades como subproducto de la producción del biodiesel mediante la transesterificación de grasas animales o vegetales a ésteres, usualmente metílicos de los correspondientes ácidos grasos. Tanto el bioetanol como el bioglicerol son por lo tanto fuentes renovables y limpias para la producción de H2, mediante su valorización vía conversión a un producto de alto valor añadido.El propósito de la presente Tesis es desarrollar nuevos catalizadores para la conversión de bioalcoholes en gas de síntesis e hidrógeno. Como fases activas se pretende estudiar las formadas por Ni, Pt o Ni-Pt y como soporte ¿-Al2O3 pura o modificada. Este objetivo general se concreta en otros específicos: El estudio del efecto de la modificación con óxidos de La o Ce del soporte de ¿-alúmina en la producción de H2 mediante el reformado con vapor (SR) de etanol/glicerol. El desarrollo de catalizadores de Pt o/y Ni soportados en ¿-Al2O3 capaces de catalizar eficazmente las reacciones del reformado en fase acuosa (APR) de glicerol. En ambos casos se desea comprender mejor la funcionalidad de éstos sistemas catalíticos analizando y discutiendo los resultados de su caracterización fisicoquímica detallada con la actividad catalítica experimentalmente observada.Esta tesis está escrita como una serie de ocho capítulos. Los resultados experimentales obtenidos se recogen en los capítulos 3 a 7 y cada uno de ellos corresponde a un artículo científico publicado o presentado en revistas científicas internacionales. Cada uno de estos cinco capítulos centrales contiene supropia introducción, materiales y métodos usados, resultados obtenidos y sus discusiones, así como su conclusión propia y un resumen grafico.El primer capítulo consiste en una introducción sobre la evolución del consumo energético mundial, las tendencias actuales en materia de sostenibilidad, los problemas medio ambientales derivados del uso corriente de la energía fósil y los nuevos conceptos de la economía de H2. También, se hace un breve repaso sobre la producción de hidrógeno a partir de etanol y glicerol, presentando los resultados más destacados en la bibliografía, obtenidos mediante los procesos de reformado con vapor (SR) y reformado en fase acuosa (APR). Finalmente, se ha pasado revista a los mecanismos y sistemas catalíticos reportados en la literatura para estos procesos de reformado.En el segundo capítulo se dedica a presentar el enfoque; objetivo principal y alcance de la tesis. Los objetivos específicos también se describen junto con la metodología diseñada para llevar a cabo la presente investigación.En el tercer capítulo, se recoge el trabajo de investigación realizado para generar H2 vía SR de mezclas de etanol/glicerol/agua (1/1/91 molar) usando catalizadores mono metálicos de Pt y Ni soportados en ¿-Al2O3 modificada con La2O3 o CeO2. Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo en una planta piloto Microactivity (PID Eng. & Tech.) bajo el siguiente perfil de temperatura/presión: 500 ºC¿450 ºC¿400 ºC /4 bar. Los resultados experimentales se comparan con los obtenidos a través de una simulación « Aspen Plus® Technology» en condiciones de equilibrio termodinámico. La actividad catalítica mostró que el glicerol y los productos intermedios líquidos obstaculizan el acceso del etanol a los centros activos, especialmente a temperaturas inferiores a 500 °C. De hecho, la conversión de etanol fue menor que la de glicerol a bajas temperaturas. La quimisorción de H2 indicó que la adición de La2O3 al sistema Ni/¿-Al2O3 mejoró la dispersión de Ni, proporcionando mayor capacidad al catalizador NiAl6La en la generación de H2. En el caso de los catalizadores de Pt, la buena reducibilidad y el efecto ¿spillover¿ de H2 proporcionaron al catalizador PtAl10Ce buena actividad catalítica. La comparación de la actividad catalítica de los catalizadores de Ni y Pt reveló que éstos últimos producen rendimientos de H2 más bajos que sus homólogos de Ni. Esta observación parece estar relacionada con el menor número de centros activos en los catalizadores de Pt (2,6% en peso de Pt), en comparación con los catalizadores de Ni (aproximadamente de 12,8% en peso de Ni).En el cuarto capítulo, se presenta el estudio de la actividad catalítica de catalizadores de Pt y PtNi soportados en ¿-Al2O3 modificada con óxidos de La o Ce vía SR de etanol/glicerol bajo el seguiente perfil (TP5445) de temperatura/presión 500 ºC¿450 ºC¿400 ºC¿500 ºC/4 bar. En general, todos los catalizadores fueron capaces de convertir completamente el glicerol a las temperaturas ensayadas. Sin embargo, la conversión de etanol depende en gran medida de la temperatura y el tipo de catalizador usado en reacción. La conversión a productos gaseosos (H2, CO2, alcanos) a 500 ºC y 450 ºC fue del 100% utilizando los catalizadores más activos (PtNiAl6La y PtNiAl10Ce). Estos catalizadores dieron rendimientos de H2 muy cercanos a los obtenidos por simulación para condiciones de equilibrio termodinámico. Sin embargo, operando a 400 °C, estos sistemas catalíticos, así como el PtNiAl mostraron una disminución significativa en la conversión de etanol y en el rendimiento a H2, hasta valores alejados de los correspondientes al equilibrio termodinámico. Esta desviación se debió a la formación de productos intermedios líquidos (acetaldehído, acroleína,¿etc.) que no llegan a reaccionar y reformarse, así como a la formación de otros productos gaseosos (alcanos ligeros y etileno). A 400 °C, el catalizador PtNiAl10Cefue el que consiguió una mayor conversión a productos gaseosos y, como consecuencia, también un mayor rendimiento a H2, seguido por el PtNiAl6La y el PtNiAl. Este tendencia se relacionó directamente con el ratio atómico superficial (Ni/Al) medido mediante XPS (en estado reducido). Con el fin de estudiar su estabilidad y las posibles causas de disminución de la actividad, los catalizadores de Pt y PtNi recuperados después de los ensayos catalíticos (TP500 y TP544, respectivamente) se caracterizaron mediante las técnicas de TGA, Raman, XPS y TEM. En la superficie de los catalizadores de PtNi se observó la deposición de nanotubos de carbono (filamentosos). A pesar de estos depósitos los centros activos se mantienen accesibles para los reactivos, ya que los resultados de TEM y TG/DTG mostraron que la densidad de estos elementos carbonosos fue menor en el catalizador PtNiAl10Ce, debido a la alta capacidad de la CeO2 para gasificar coque. Los catalizadores de Pt mostraron menor actividad que los de PtNi posiblemente debido a la formación de nanotubos de carbono encapsulando algunos centros activos.El quinto capítulo, se centra en el desarrollo de dos series de catalizadores de Pt o/y Ni soportados en ¿-Al2O3 y en la investigación de su actividad catalítica en APR de glicerol/agua (10% en peso) bajo temperatura/presión de 230 ºC/30 bar y 250 ºC/50 bar. Los catalizadores fueron preparados mediante dos métodos diferentes: sol-gel en medio básico (SGB) e impregnación por humedad incipiente (IWI).Todos los catalizadores se caracterizaron por: ICP, BET, TPR-H2, XRD y XPS in situ con el fin de examinar sus propiedades físico-químicas y texturales. El efecto del método de preparación, naturaleza de la fase activa y posible efecto cooperativo entre Pt y Ni fueron el foco principal de esta investigación. Los resultados obtenidos muestran que los catalizadores preparados por SGB presentan mejores propiedades catalíticas. Los análisis de TPR-H2, XPS y XRD demostraron que el catalizador PtNiAl(SGB) presenta fases activas de Pt y Ni altamente dispersas y con buena resistencia a la sinterización, lo que le concedió un mejor comportamiento catalítico en el reformado de glicerol, especialmente, a temperatura y presión moderadas. Como resultado, el sistema PtNi preparado por SGB generó flujos de gas (3-8 veces) mayores que el preparado por IWI. Este buen comportamiento puede explicarse por la mejora en las propiedades fisicoquímicas lograda por el método SGB y un efecto cooperativo entre los centros activos de Pt y de Ni.En el sexto capítulo, se presenta el trabajo realizado para el reformado catalítico de una mezcla glicerol/agua (10% en peso) mediante APR usando catalizadores de PtFe, PtCo, PtNi, Ni y Pt soportados en ¿-Al2O3. Los catalizadores se prepararon por el método sol-gel en medio ácido (SGA) y se caracterizaron por diversas técnicas. Con el fin de entender mejor las interesantes propiedades mostradas, así como su influencia en la actividad catalítica, los sistemas de Pt-Ni también fueron examinados in situ por XRD y XPS, y TEM/EDX. Las propiedades fisicoquímicas más destacadas se discuten ampliamente en este trabajo. Así mismo, el efecto de los metales de transición incorporados y el posible efecto cooperativo entre el Pt y el Ni en la actividad catalítica también fueron objeto de estudio en esta investigación. Los análisis in situ confirmaron una alta dispersión de Pt y Ni y el efecto sinérgico entre ambos elementos. El mejor comportamiento catalítico se obtuvo utilizando PtNiAl(SGA), especialmente, a temperatura y presión moderadas. El catalizador monometálico de Pt mostró menores conversiones, sin embargo, su actividad catalítica fue relativamente estable, mientras que los catalizadores que contienen Ni, especialmente los de PtNi, aunque mostraron altas conversiones, se observó una desactivación inicial hasta alcanzar su estado de estacionario en su actividad en las últimas horas de reacción. Esta tendencia se debió a una posible modificación de los centros activos, así como a los cambios en la actividad durante la reacción de APR. Esta tendencia ha sido investigada y se discute detalladamente en el siguiente capítulo.En el séptimo capítulo, se presenta el estudio de las posibles causas de desactivación de los catalizadores de Pt o/y Ni soportados en ¿-Al2O3, y preparados siguiendo tres procedimientos diferentes: impregnación por humedad incipiente (IWI), sol gel en medio ácido (SGA) y sol-gel en medio básico (SGB), tras su utilización en APR de una mezcla de glicerol/agua (10% en peso). A pesar de su alta actividad catalítica en términos de conversiones y rendimiento a H2, los catalizadores que contienen Ni mostraron una disminución continua en actividad y productividad de H2 hasta alcanzar una estabilidad relativa en las últimas horas de reacción. Ello indica que estos catalizadores sufrieron un proceso de desactivación. Para comprender mejor este proceso, todos los catalizadores usados fueron analizados por ICP, XRD, XPS y TG/DTG-O2. Algunos catalizadores fueron también examinados por BET, TPD-NH3, TPR-H2 y TEM. Los resultados indicaron que gran parte de ¿-Al2O3 en los catalizadores (SGA y SGB) se transformó en ¿-AlOOH, lo que afecto su estabilidad hidrotérmica y sus propiedades texturales tales como el área superficial/porosidad, acidez y dispersión. Los catalizadores de Ni preparados por IWI se vieron más afectados por la aglomeración de las fases activas (formación de grandes partículas de Pt, Ni) que sus homólogos preparados por SGA y SGB, mientras, que éstos últimos fueron más afectados por la oxidación de Ni. En algunos catalizadores, se observó la adsorción de especies carbonosas. Todas estas observaciones confirman claramente que los centros activos de los catalizadores de Pt o/y Ni soportados en ¿-Al2O3, sufrieron cambios cuantitativos y cualitativos durante la reacción de APR de glicerol, lo que les afectó negativamente en términos de actividad y estabilidad catalítica. Estas parecen ser las principales causas que explican la desactivación de estos catalizadores.Finalmente, además de las conclusiones específicas presentadas al final de cada capítulo experimental, la presente tesis termina con un octavo capítulo en el que se resumen las principales conclusiones derivadas de esta investigación y algunas perspectivas futuras.