Reacciones de eliminación reductiva y acoplamiento reductivo con diyoduro de samario o a partir de esteres epoxipropargílicos y alquiniloxiranos. Síntesis de derivados furánicos

Resumen

SE HAN ESTUDIADO LAS REACCIONES DE TRANSFERENCIA MONOELECTRONICA ENTRE EL AGENTE REDUCTOR DIYODURO DE SAMARIO (SMI2) Y ACEPTORES CON ESTRUCTURA DE ESTER EPOXIPROPARGILICO O ALQUINILOXIRANO. LA REACCION DE ELIMINACION REDUCTIVA DE LOS ESTERES 2,3-EPOXIPROPARGILICOS CON SMI2/PD(O) CATALICITO ORIGINA ENINOLES CONJUGADOS COMO MEZCLAS E/Z. EL ISOMERO Z CICLOISOMERIZA ESPONTANEAMENTE O POR CALENTAMIENTO SUAVE PRODUCIENDO 2,34-TRIALQUIL-5-METILFURANOS. EL GRUPO FUNCIONAL ALQUINILOXIRANO SE COMPORTA COMO UN BUEN ACEPTOR DE ELECTRONES FRENTE AL SMI2, SIN NECESIDAD DE CATALISIS. LA QUIMICA OBSERVADA A PARTIR DE ESTA REDUCCION ES TIPICAMENTE CARBONIONICA Y, POR TANTO, COMPATIBLE CON LA CESION SECUENCIAL DE DOS ELECTRONES AL ALQUINILOXIRANO PARA DAR LUGAR A INTERMEDIOS ORGANOMETALICOS DE SAMARIO TRIVALENTE. CUANDO ESTOS INTERMEDIOS CONTIENEN ADEMAS UN GRUPO SALIENTE EN LA POSICION ORGINALMENTE PROPARGILICA, LA EXPULSION DE AQUEL DA LUGAR A NUEVOS INTERMEDIOS CON ESTRUCTURA DE ALCOHOL CUMULENICO, LOS CUALES, EN CONDICIONES DE REACCION ADECUADAS, EVOLUCIONAN POR CICLOISOMERIZACION HACIA LA FORMACION DE FURANOS 2,3,5-TRISUSTITUIDOS CON ALTOS RENDIMIENTOS. EN AUSENCIA DE LOS CITADOS GRUPOS SALIENTES, LOS INTERMEDIOS ORGANOMETALICOS PRODUCIDOS EN LA REDUCCION DE ALQUINILOXIRANO CON SMI2 SON CAPACES DE ADICIONARSE AL GRUPO CARBONILO DE ALDEHIDOS Y CETONAS ORIGINANDO ASI DIOLES ALENICOS CON TOTAL REGIOSELECTIVIDAD, MODERADA DIASTEROSELECTIVIDAD Y BUENOS RENDIMIENTOS, EN EL CASO DEL USO DE CETONAS. EN UN CASO PARTICULAR, LA COEXISTENCIA DE PROCESOS RADICALARIOS HA SIDO TAMBIEN PUESTA EN EVIDENCIA. LOS DIOLES ALENICOS ASI OBTENIDOS HAN SIDO TRANSFORMADOS QUIMIOSELECTIVAMENTE EN LOS CORRESPONDIENTES 2-HIDROXIALQUIL, 2,5-DIHIDROFURANOS, COMPLETANDOSE ASI LA SINTESIS DE ESTOS COMPUESTOS EN DOS ETAPAS A PARTIR DE LOS ALQUINILOXIRANOS.