Chemometric methods applied to the optimization of calibration of vis-nir sensor systems for real time fluids monitoring

Abstract

This thesis work has been developed in IK4-Tekniker Foundation in collaboration with the Analytical Chemistrydepartment of the Sciences Faculty of EHU/UPV of Leioa, under the supervision of Aitor Arnaiz and Luis AngelFernández Cuadrado. The thesis has been developed from data obtained from various national and internationalprojects in which the Diagnosis and Prediction unit of IK4-Tekniker take part in the last 6 years.This thesis was created with the main objective to develop a protocol to optimize the calibration of sensor systemsVisible-Near Infrared (Vis-NIR) developed by IK4-Tekniker for real-time monitoring of different types of fluids throughcombination of different variable selection techniques and the choice of most suitable pre-processing strategy based oncharacteristics of the spectra obtained by the sensor systems. This objective arises from the need to improve theprecision and accuracy of the Vis-NIR sensor systems, with the ultimate goal of obtaining a robust and reliable aspossible sensor system for each application. The variable selection techniques studied in this work have been thefollowing: The Martens Uncertainty test, interval Partial Least Square Regression (iPLS) and Genetic Algorithms (GAs).In the case of the pre-processing strategy has been trying to combine different methods commonly used in thetreatment of spectroscopic data, such as smoothing or multivariate scatter correction (MSC). The Unscrambler ver 9.8(CAMO Software AS, Oslo, Norway) and PLSToolbox (Eigenvector Research, Inc., Wenatchee, USA) for Matlab (TheMatworks Natcik Inc., USA) have been the software in the thesis work.The type of fluids studied in this thesis can be classified in two groups: engine lubricating oils and foodstuffs. The kindof lubricating oils studied were gas engine and marine diesel engines lubricating oils. On the other hand, milk and ciderwere studied as foodstuff products. In the case of lubricating oils the parameters directly related to the degradation andcontamination of lubricants were monitored. In the case of milk and cider the parameters directly related to itsmanufacturing process and the final qualities of the product were monitored.Throughout the thesis work a description of the design and manufacture of Vis-NIR sensor system prototypes is carriedout, as well as, an exhaustive and detailed explanation of the calibration and implementation process of the sensorsystems in each application is performed. The penultimate chapters describes, without going into detail, otherapplications on which the sensor systems have been implemented, showing the adjustments made for their properimplementation. A discussion about the pros and cons of using each of the variable selection techniques applied on theoptimization of sensor calibration sensor system is presented in the last chapter of the thesis, as well as, the mainconclusions achieved in the thesis work.Esta tesis doctoral ha sido realizada en la Fundación IK4-Tekniker en colaboración con el departamento de QuímicaAnalítica de la Facultad de Ciencias de EHU/UPV de Leioa, bajo la supervisión de Aitor Arnaiz y Luis Ángel FernándezCuadrado. La tesis ha sido desarrollada a partir de los datos obtenidos de diferentes proyectos nacionales einternacionales en los que participo la Unidad de Diagnostico y Predicción de IK4-Tekniker en los últimos 6 años.Esta tesis nació con el objetivo principal de desarrollar un protocolo para la optimización del proceso de calibración delos sistemas sensores Visible-Near Infrared (Vis-NIR) desarrollados por IK4-Tekniker para la monitorización en tiemporeal de diferentes tipos de fluidos, mediante la combinación de diferentes técnicas de selección de variables y laelección de la estrategia de pre-procesado más adecuado en función de las características de los espectros obtenidospor los sistemas sensores. Dicho objetivo surge de la necesidad de mejorar la precisión y la exactitud de los sistemassensores desarrollados, con el fin último de obtener un sistema sensor lo más robusto y fiable posible para cadaaplicación en el que va a ser implementado. Las técnicas de selección de variables utilizados han sido tres: TheMartens Uncertainty test, interval Partial Least Squares Regression (iPLS) y Algoritmos Geneticos (GAs). En el casodel pre-procesado se ha intentado combinar diferentes métodos utilizados normalmente en el tratamiento de datosespectroscópicos, como el suavizado o la corrección de dispersión multivariante (MSC) . Los software utilizados en larealización del estudio quimiometrico han sido The Unscrambler ver 9.8 (CAMO Software AS, Oslo, Noruega) y elPLSToolbox (Eigenvector Research, Inc. Wenatchee, U.S.A) para Matlab (The Matworks Inc. Natcik, U.S.A)Los tipos de fluidos estudiados en esta tesis se pueden clasificar principalmente en dos grupos: aceites lubricantes demotores y productos alimenticios. Los tipos de aceites lubricantes estudiados han sido lubricantes de motores de gas yaceites lubricantes de motores marinos diesel, mientras que dentro de los productos alimenticios se han estudiado laleche y la sidra. En el caso de los aceites lubricantes se han monitorizado parámetros directamente relacionados conel proceso de degradación y contaminación de los lubricantes, mientras que en el caso de la leche y la sidra losparámetros analizados están directamente relacionados con su proceso de elaboración y la calidad final del productoobtenido.A lo largo de la tesis se realiza una descripción del diseño y la fabricación de los diferentes prototipos utilizados encada una de las aplicaciones, así como una explicación exhaustiva y detallada del proceso de implementación ycalibración de cada de los sistemas sensores en cada una de las aplicaciones descritas anteriormente. De igualmanera en uno de los capítulos finales se describe, sin entrar en detalle, otras aplicaciones en las que han sidoutilizados los sistemas sensores mostrando en cada uno ellos las adaptaciones realizadas para su correctaimplementación. En el último capítulo de la tesis se presenta una discusión acerca de los pros y las contras de lautilización cada una de las técnicas de selección de variables aplicadas en la optimización del proceso de calibraciónde los sistemas sensores, así como una exposición de las principales conclusiones obtenidas en la realización de latesis.