Cation-only conductor polymer electrolytes

Resumen

La presente tesis doctoral tuvo su inicio en noviembre de 2012 gracias a la contratación por parte del Centro de Investigación Cooperativa (CIC) EnergiGUNE de la estudiante de doctorado. La tesis ha sido desarrollada prácticamente en su totalidad en las instalaciones del centro localizado en el Parque Tecnológico de Álava (PTA). Además, su temática la sitúa dentro del Departamento de Almacenamiento de Energía Electroquímica, en la línea de investigación de Electrolitos Poliméricos. Durante el transcurso de la misma, se han llevado a cabo dos proyectos confidenciales con empresas multinacionales que permitieron la colaboración con el Instituto de Ciencia y Tecnología de Polímeros (ICTP), el cual forma parte del Consejo Superior de Investigaciones Científicas (CSIC). Asimismo, esta Tesis incluye el trabajo realizado en la Universidad Tecnológica de Varsovia (WUT) durante los tres meses de estancia predoctoral.El trabajo llevado a cabo durante los tres años se centra en el diseño de nuevos electrolitos sólidos poliméricos. Estos nuevos materiales están siendo objeto de estudio como alternativa segura a los electrolitos líquidos actuales, basados en disolventes orgánicos, los cuales acarrean peligro de incendios en las baterías. Sin embargo, el mayor aporte de esta tesis a la comunidad científica viene dado por el desarrollo de sales con una característica el común: la inmovilización del anión, permitiendo la libre movilidad del catión. Esta inusual característica previene la formación de gradientes de concentración en el electrolito, aumentando el ciclo de vida del sistema electroquímico. La aplicación principal de los electrolitos sólidos poliméricos, objeto de estudio de esta tesis, son las baterías de litio, que permitieron la revolución de los aparatos electrónicos, y las baterías de sodio, que son una de las tecnologías emergentes en la actualidad para grandes aplicaciones (almacenamiento de red).Los electrolitos poliméricos que han sido estudiados durante este periodo predoctoral tienen en común el poli(óxido de etileno), POE, como matriz polimérica. Se ha utilizado este polímero como base ya que presenta propiedades esenciales para actuar como disolvente de las sales diseñadas, y además por su capacidad de disociar pares anión-catión. En este caso, se ha recurrido a un POE de alto peso molecular (5 106 g mol-1) con el fin de obtener las mejores propiedades mecánicas posibles.Resumen4Para poder detallar de manera satisfactoria toda la información recabada a lo largo de los tres años de investigación, esta Tesis ha sido dividida en cinco capítulos independientes y un anexo donde se detallan las técnicas experimentales utilizadas.Capítulo 1: IntroducciónEl Capítulo 1 justifica la necesidad de llevar a cabo esta investigación. A través de este trabajo se busca el desarrollo de sistemas de almacenamiento energéticos que permitan disminuir la dependencia del sistema energético actual a los combustibles fósiles. Dichos sistemas de almacenamiento basados en reacciones electroquímicas, las baterías, podrían ser la solución a la naturaleza intermitente de las fuentes energéticas renovables como son las basadas en el viento y el sol. El transporte eléctrico es además una extrema necesidad para la reducción de la emisiones de CO2 y de contaminantes aéreos. Dentro del campo de las baterías, como ya se ha explicado anteriormente, este trabajo se centra en los electrolitos por lo que además en este capítulo se detalla el estado del arte de estos materiales.Este capítulo también incluye los objetivos establecidos para el desarrollo de esta tesis doctoral. El estudio de nuevas sales de litio y sodio cuyo anión está anclado a una matriz polimérica o a una nano-cerámica ha sido el objetivo fundamental de esta tesis doctoral.Los capítulos 2, 3 y 4 se centran en la actividad experimental llevada a cabo. Éstos han sido divididos de manera que los capítulos 2 y 3 se refieren a los experimentos realizados con polisales para baterías de litio y sodio respectivamente, y el capítulo 4 se centra en el estudio de composites.Capítulo 2: Electrolitos poliméricos basados en poli(óxido de etileno) para baterías de litioEl Capítulo 2 describe el desarrollo y estudio de polisales de litio. El capítulo se compone de dos secciones que se describen a continuación:Sección 2.2: Estudio de la poli[4-estirensulfonil(trifluorometilsulfonil)]imida de litio (PSTFSI-Li)En primer lugar se describe la ruta sintética para obtener la poli[4-estirensulfonil(trifluorometilsulfonil)]imida de litio (PSTFSI-Li) y los ensayos de caracterización realizados con dicho material. Estos ensayos incluyen suResumen5escalado y procesado mediante extrusión, proceso que fue llevado a cabo en colaboración con el ICTP-CSIC. Además, se compara el comportamiento del electrolito polimérico obtenido mezclando PSTFSI-Li y POE comercial o un POE modificado sintéticamente, que posee un punto de fusión menor que el comercial. Por último, se estudia la idoneidad de estos electrolitos en baterías de ion litio.Sección 2.3: Estudio de la polimetacriloxi (propilsulfonil(trifluorometilsulfonil) imida) de litio (PPMMA¬TFSI-Li)A continuación y siguiendo la línea del capítulo, en esta sección se detalla la ruta sintética para acceder a la polimetacriloxi (propilsulfonil(trifluorometilsulfonil) imida) de litio (PPMMA¬TFSI-Li). En esta ocasión, además de testear electrolitos poliméricos basados en mezclas de PPMMA¬TFSI-Li con POE comercial, se sintetizaron copolímeros de metacriloxi (propilsulfonil(trifluorometilsulfonil)imida) de litio y poli(etilenglicol)metileter metacrilato (PEGMA), con objeto de comparar el comportamiento fisicoquímico y electroquímico de ambos. La idoneidad de los electrolitos poliméricos preparados se determina mediante su uso en una batería de litio. Cabe destacar que este trabajo se realizó en colaboración con la WUT.Entre los resultados obtenidos cabe mencionar que a pesar de haber obtenido valores de conductividad iónica inferiores a los electrolitos poliméricos que presentan conductividad ambipolar, ambas polisales diseñadas han demostrado ser útiles en baterías de litio-ion.Capítulo 3: Electrolitos poliméricos basados en poli(óxido de etileno) para baterías de sodioPor otro lado, en el Capítulo 3 se estudian diferentes electrolitos poliméricos que presentan únicamente el catión sodio móvil. Este capítulo se ha dividido en tres secciones diferenciadas dependiendo de la sal de sodio utilizada.Sección 3.2: Estudio de la poli[4-estirensulfonil(trifluorometilsulfonil)]imida de sodio (PSTFSI-Na)Análogamente al capítulo dos, en primer lugar se caracteriza fisicoquímica y electroquímicamente la poli[4-estirensulfonil(trifluorometilsulfonil)]imida de sodioResumen6(PSTFSI-Na). En este caso, el testeo del material en una batería de ion sodio da como resultado capacidades muy por debajo de la teórica relativa al material catódico.Sección 3.3: Estudio de la polimetacriloxi (propilsulfonil(trifluorometilsulfonil) imida) de sodio (PPMMA¬TFSI-Na)En segundo lugar, se sintetizan también la polimetacriloxi (propilsulfonil(trifluorometilsulfonil) imida) de sodio (PPMMA¬TFSI-Na) y los copolímeros de (propilsulfonil(trifluorometilsulfonil)imida) de sodio y PEGMA. Ambos sistemas son caracterizados con objeto de ser comparados. A partir de los resultados obtenidos se puede destacar una mayor conductividad iónica de los copolímeros, sin embargo, sus propiedades mecánicas no hacen posible su uso como electrolitos en baterías de ion sodio. Desafortunadamente la mezcla de PPMMA¬TFSI-Na con POE tampoco mostró una mejora respecto al sistema PSTFSI-Na/POE en su uso en una batería de sodio metal. Este trabajo también se llevó a cabo en colaboración con la WUT.Sección 3.4: Estudio de la poli(fluorosulfonil acrilamida) de sodio (PFSA-Na)Por último, con el objetivo de mejorar la conductividad iónica del electrolito y por tanto su comportamiento en una batería de ion sodio, la poli(fluorosulfonil acrilamida) de sodio (PFSA-Na) es sintetizada a partir de poliacrilato de sodio comercial. La caracterización fisicoquímica de este material da el resultado esperado y los valores de conductividad iónica de la mezcla con POE aumentan en un orden de magnitud respecto a las otras dos sales diseñadas y descritas anteriormente. Debido a estos buenos resultados, se utiliza POE modificado con objeto de testear las baterías de sodio a menor temperatura. Sin embargo, debido a sus bajas propiedades mecánicas, el montaje de la batería no es posible. Utilizando el POE comercial es posible testear el material obteniendo bajos valores de capacidad específica pero con una alta ciclabilidad.Capítulo 4: Electrolitos poliméricos nano-híbridosPor último, el Capítulo 4 se refiere a los electrolitos poliméricos nano-híbridos. En esta ocasión, en un único capítulo confluyen los electrolitos para baterías de litio y sodio.Resumen7Sección 4.2: Estudio de electrolitos nano-híbridos poliméricos para baterías de litioEn primer lugar se presentan los electrolitos de litio que contienen nanoparticulas comerciales de sílice (SiO2) de 10 nm y de alúmina (Al2O3) de 5 y 10 nm en las que se encuentra anclada la sal sintetizada, en este caso, la [(4-trimetoxisilil-etilfenil)sulfonil] [(trifluorometil)sulfonil)amida de litio. También se llevaron a cabo co-funcionalizaciones con cadenas cortas de polietilenglicol (PEG9) para estudiar la influencia de la morfología de la superficie de la nanopartícula en las propiedades electroquímicas de los electrolitos resultantes. Posteriormente se caracterizaron las nanopartículas mediante diferentes técnicas para asegurar el éxito de la síntesis antes de ser empleadas como sales en el electrolito polimérico. Las nanopartículas ayudan a mejorar las propiedades mecánicas de la matriz polimérica por lo que es posible utilizar un plastificante para aumentar la conductividad del electrolito sin perder propiedades mecánicas. Por lo tanto, la matriz polimérica consiste en una mezcla a partes iguales en peso de POE y poli(etilen glicol) dimetil éter (PEGDME).Los resultados de la caracterización fisicoquímica y electroquímica describen este sistema como un gran conductor iónico en el cual la movilidad del anión es constante con la temperatura. Además, se puede concluir que las nanopartículas de sílice no son compatibles con el litio metálico. Una vez deducido esto, los ensayos son realizados sobre baterías metálicas de litio utilizando nanopartículas de alúmina. Se concluye que las doblemente funcionalizadas con la sal de lito y con PEG9, de 5 nm de tamaño, son adecuadas para su uso como electrolito sólido reportando buenos valores de capacidad en baterías de litio, utilizando LiFePO4 como material activo. Tras estos resultados, se testeó un material catódico de alto voltaje, Li(Ni2-x-yMnxCoyO2), para comprobar su idoneidad con el mismo.Sección 4.3: Estudio de electrolitos nano-híbridos poliméricos para baterías de sodioFinalmente se presentan los electrolitos de sodio que contienen nanoparticulas comerciales de sílice (SiO2) de 10 nm funcionalizadas con una sal previamente sintetizada. Al igual que en el caso anterior, se utiliza la [(4-trimetoxisilil-etil-fenil)sulfonil] [(trifluorometil)sulfonil)amida de sodio y PEG9 para co-Resumen8funcionalizar las nanopartículas de manera que se pueda estudiar la diferencia de ambos materiales. La matriz polimérica de nuevo consiste en una mezcla a partes iguales en peso de POE y PEGDME.La caracterización fisicoquímica confirma el éxito de la reacciones de funcionalización de la superficie de las nanopartículas. Sin embargo, la conductividad iónica que presentan estos electrolitos a altas temperaturas no es suficientemente elevada como para poder ser utilizados en baterías de sodio metal.Capítulo 5: ConclusionesPor último, el Capítulo 5 incluye las conclusiones más relevantes fruto del trabajo llevado a cabo durante esta tesis doctoral. En este capítulo se discuten los resultados obtenidos en los diferentes capítulos de acuerdo con los objetivos planteados en el Capítulo 1 y el estado del arte.ANEXOEn el Anexo de esta tesis doctoral se describen las técnicas utilizadas para la preparación de las membranas poliméricas empleadas como electrolitos sólidos, junto con la descripción y las condiciones de uso de los equipos utilizados.