Polymerization in dispersed media in microreactors

Resumen

El principal objetivo de esta tesis ha sido demostrar la viabilidad de los microreactores tubulares para llevar a cabo polimerizaciones en fase dispersa, tanto en emulsión como miniemulsion. La primera etapa del trabajo consistió en disef'lar el sistema de reacción y optimizar las condiciones de reacción que permitieran trabajar en estado estacionario. Se observó que la estabilidad de la preemulsión juega un papel clave en la obtención de un producto uniforme a lo largo del tiempo. A continuación, se caracterizó el modelo de flujo, mediante ensayos con trazador. Se encontró que el microreactor opera en flujo pistón, aun cuando el régimen es claramente laminar. Dicho comportamiento es debido a la importancia de la difusión radial, como consecuencia de la reducida dimensión del microreactor. Llevar a cabo reacciones de polimerización en emulsión en reactores tubulares con dimensiones reducidas no es trivial, debido a las posibles obstrucciones y taponamientos. Por tanto, el siguiente paso fue investigar los factores principales que provocan dichas obstrucciones y plantear diferentes soluciones. El caudal de alimentación, el tiempo de residencia, cantidad de emulsificante y contenido en sólidos fueron los factores analizados. La alimentación de una cantidad extra de emulsificante en un punto del reactor en el que el periodo de nucleación está ya concluido mejoró notablemente el tiempo de operación del reactor. Asimismo se comprobó que la polimerización en miniemulsión, donde la polimerización transcurre en las nanogotas de monómero, es una excelente opción frente a la emulsión convencional, para lograr que los microreactores operen libres de coágulos y se eviten los taponamientos. Los microreactores presentan una gran relación área/volumen, y por tanto, una gran capacidad de intercambio de calor, lo que permite llevar a cabo reacciones muy exoténnicas bajo condiciones isotennas. Ello podría tener efecto en el control de propiedades, como la distribución de pesos moleculares. Para comprobar dicho punto, se llevaron a cabo reacciones con dos tipos de monómeros, el estiren o y acrilato de butilo, ambas reacciones exotérmicas, pero siendo la velocidad de generación de calor mucho mayor en el caso de la reacción del acrilato de butilo, por su mayor velocidad de polimerización. Los resultados se compararon con los obtenidos en discontinuo. No se observaron diferencias apreciables en el caso del estireno, mientras que el poliacrilato de butilo obtenido en el microreactor presentó una distribución de pesos moleculares más estrecha, debido al mejor control de la temperatura. Además, y en contra de lo esperado, no se obtuvo gel en las polimerizaciones en emulsión y miniemulsion de acrilato de butilo llevadas a cabo en el microreactor, ni en las polimerizaciones en miniemulsion llevadas a cabo en discontinuo. Ello nos condujo a estudiar las posibles razones, observando que es necesario que el tiempo en el que los radicales están en contacto con el polfmero bajo condiciones de concentración de monómero bajas, sea lo suficientemente alto para obtener gel. También se demostró que para conversiones finales similares, la concentración promedio de monómero durante la polimerización ejerce un papel clave en el proceso de formación de gel lo que explica que las miniemulsiones den en general menor contenido en gel. Posteriormente, se exploraron algunas posibles aplicaciones adicionales de los microreactores. Las reducidas dimensiones de este tipo de reactores permite la aplicación de un campo magnético de manera uniforme en todo el reactor. Se analizó el efecto del campo magnético en la cinética y propiedades de polimerizaciones llevadas a cabo en solución y miniemulsion en microreactores. En el rango de condiciones experimentales estudiadas, no se observaron efectos apreciables, hecho que contradice algunos de los resultados publicados. Se evaluó finalmente la viabilidad de la espectroscopía confocal Raman, técnica no invasiva, para monitorizar en línea la cinética de polimerizaciones en solución y miniemulsion realizadas en microreactores. La gran concordancia de los resultados de las polimerizaciones de estireno y acrilato de butilo con las conversiones medidas fuera de línea gravimétricamente indica que dicha técnica es adecuada para la monitorización en línea de reacciones llevadas a cabo en microreactores.