Síntesis estereoselectiva de ácidos b-mercaptocarboxílicos y b-amino nitrilos

  1. GONZALEZ PEREZ, PEDRO BLAS
Supervised by:
  1. Rosa M. López Álvarez Director
  2. Claudio Palomo Nicolau Director

Defence university: Universidad del País Vasco - Euskal Herriko Unibertsitatea

Fecha de defensa: 28 October 2010

Committee:
  1. Fernando Aznar Gómez Chair
  2. Dolores Badía Urrestarazu Secretary
  3. José Pérez Sestelo Committee member
  4. Diego J. Ramón Dangla Committee member
  5. Adelina Vallribera Massó Committee member
Department:
  1. Química Orgánica I

Type: Thesis

Teseo: 301057 DIALNET

Abstract

La presente Tesis ha tenido como objetivo desarrollar nuevas metodologías asimétricas y catalíticas que permitan solventar algunos de los problemas que se presentan en la formación de fragmentos 1,3-difuncionalizados, particularmente en la adición conjugada de azufre y en la adición de alquilnitrilos a grupos azometino de forma estereoselectiva. Los resultados obtenidos para cada una de estas reacciones se hayan recogidos en dos capítulos independientes: -Síntesis asimétrica de ácidos mercapto carboxílicos. -Adición catalítica y asimétrica formal de acetonitrilo a iminas. En concreto, se ha desarrollado una reacción asimétrica muy eficiente de transferencia intramolecular de azufre en N-enoil oxazolidin-2-tionas, -mono y -disustituidas, promovida por CF3COOH.La utilidad del método se ha demostrado con la síntesis de ácidos -mercaptocarboxílicos, y derivados de éstos, altamente enantioenriquecidos.La metodología descrita permite la síntesis de tioles terciarios con configuraciones opuestas por una símple variación en el ácido promotor empleado (CF3COOH ó BF3¿OEt2).Observaciones experimentales junto con el estudio computacional, llevado a cabo por el Dr. Enrique Gómez-Bengoa, han permitido establecer el mecanismo de reacción a través del cual transcurre el proceso de migración intramolecular de azufre, en presencia tanto de CF3COOH como de BF3¿OEt2, y explicar el resultado estereoquímico. Se ha demostrado la utilidad de los -aril sulfonil acetonitrilos como equivalentes sintéticos de acetonitrilo en reacciones de adición a N-Boc -aminosulfonas y N-Boc iminas empleando catálisis por transferencia de fase y bases de Brønsted respectivamente.Ambas metodologías han permitido, por primera vez, la síntesis de -amino nitrilos enantioméricamente enriquecidos, empleando organocatálisis.