Development of the heterogeneous catalysts for the production of levulinic acid from furfuryl alcohol

Resumen

El tema objeto de estudio en esta tesis pertenece a la l¿nea de investigaci¿n sobrecompuestos qu¿micos derivados de la biomasa, que en recientes a¿os ha generado unalto inter¿s, debido a las m¿ltiples aplicaciones en el sector de la industria qu¿mica y dela energ¿a. Entre los compuestos de gran inter¿s en este ¿mbito est¿ el ¿cido levul¿nico.El ¿cido levul¿nico posee caracter¿sticas importantes que lo definen como un compuestoprecursor de m¿ltiples subproductos con aplicaciones en varios campos de la industriaqu¿mica. El proceso m¿s conocido y desarrollado para la obtenci¿n de ¿cido levul¿nicoes el proceso ¿Biofine¿. Este proceso, se realiza en dos etapas de reacci¿n y trataaz¿cares de seis ¿tomos de carbono mediante hidr¿lisis ¿cida usando ¿cido sulf¿rico(H2SO4). El rendimiento obtenido de ¿cido levul¿nico en el proceso ¿Biofine¿ es dealrededor de 70-80 % del m¿ximo te¿rico, y corresponde al 50 % de carbohidratos deseis carbonos. En la producci¿n de ¿cido levul¿nico y en el ¿mbito cient¿fico, sonmuchos los esfuerzos que se est¿n realizando para sustituir la cat¿lisis ¿cida homog¿nea(H2SO4, HCl, HBr) por materiales s¿lidos (cat¿lisis heterog¿nea) que sean m¿ssostenibles, f¿ciles de recuperar y reciclar, y que influyan positivamente en el balanceecon¿mico del proceso. Para ello, como materia prima se emplean en general materiallignocelul¿sico, az¿cares o compuestos derivados de estos ¿ltimos, como el furfural o el5-hidroximetilfurfural. Sin embargo, los rendimientos de ¿cido levul¿nico siguen siendobajos.Otra alternativa para la obtenci¿n de ¿cido levul¿nico, objetivo principal de estudio enesta tesis, es a partir de compuestos m¿s pr¿ximos en la cadena productiva de losderivados de la biomasa, en este caso, el alcohol furfur¿lico. La formaci¿n de ¿cidolevul¿nico transcurre mediante la reacci¿n de hidrataci¿n de alcohol furfur¿lico, usandocatalizadores ¿cidos, habitualmente ¿cidos minerales. El desarrollo de esta tesis secentra en el estudio de catalizadores ¿cidos heterog¿neos novedosos que puedan serusados en la reacci¿n, y en la incorporaci¿n de sistemas de reacci¿n alternativos quepermitan mejorar el rendimiento de ¿cido levul¿nico.En la primera fase de investigaci¿n (capitulo 4) se realiz¿ una selecci¿n de catalizadoress¿lidos ¿cidos que incluyeron catalizadores con soporte org¿nico como las resinas deintercambio i¿nico Amberlyst 35 (A35), 47 (A47) y 70 (A70), y de soporte inorg¿nicocomo zeolitas tipo SBA-15 y MCM-41. Los ensayos de actividad catal¿tica, realizadosinicialmente en un sistema de lecho fijo y flujo continuo, permitieron obtener con elcatalizador A35 un rendimiento m¿ximo de 62 % molar de ¿cido levul¿nico. Sinembargo, a pesar de los buenos resultados, el sistema de reacci¿n no fue viable, debidoa los problemas de tipo operativo que generaron las resinas fur¿nicas formadas en lareacci¿n y que causan taponamiento en las conexiones internas del sistema de reacci¿n.Posteriormente, los ensayos de actividad se centraron en el uso de un sistema dereacci¿n agitado discontinuo, tomando como base el catalizador con los mejoresresultados obtenidos en el sistema anterior (A35), sin embargo los rendimientosdisminuyeron considerablemente.Mediante una estancia de investigaci¿n en el Instituto de Cat¿lisis y Petroleoqu¿mica(ICP-CSIC) de Madrid, se desarroll¿ la s¿ntesis y caracterizaci¿n de catalizadores deniobio (Nb) soportados sobre di¿xido de titanio (TiO2) y zeolita ultra estable USY loscuales son materiales con una considerable acidez. La actividad catal¿tica se desarroll¿usando los catalizadores preparados de niobio, as¿ como el A35 utilizado como materialde referencia. Se utiliz¿ un sistema alternativo de reacci¿n que involucr¿ laincorporaci¿n de ciclopentil-metileter (CPME) como disolvente, gener¿ndose en elsistema de reacci¿n 2 fases (org¿nica y acuosa), el alcohol furfur¿lico permanecemayoritariamente en la fase org¿nica y mantiene una baja concentraci¿n en la faseacuosa, mientras que el ¿cido levul¿nico se concentra en la fase acuosa. El estudiomostr¿ que el rendimiento de ¿cido levul¿nico aumenta hasta un 45 % molar para elcatalizador A35, pero los catalizadores de niobio no presentaron selectividad a ¿cidolevul¿nico. No obstante, los resultados permitieron concluir que propiedades como laacidez tipo Br¿nsted y la mesoporosidad de los catalizadores, favorecen la selectividada ¿cido levul¿nico en la reacci¿n objeto de estudio. Esta fase de investigaci¿n sepresenta en el cap¿tulo 6, en el que se extiende el estudio sobre los catalizadores deniobio a la obtenci¿n de dos productos alternativos, 4-hidroxi-2-ciclopentenona yciclopentanona.En una siguiente fase de investigaci¿n (capitulo 5), teniendo en cuenta los resultadosanteriores, se opt¿ por modificar el sistema de reacci¿n pasando a ser semicontinuo. Eneste sistema se plante¿ el uso de 2-butanona (MEK) como disolvente del alcoholfurfur¿lico. La disoluci¿n de alcohol furfur¿lico en MEK se alimenta poco a poco alreactor, que a su vez contiene una mezcla de H2O-MEK, lo que permite mantener en elreactor bajas concentraciones de alcohol furfur¿lico, disminuyendo as¿ la formaci¿n deresinas fur¿nicas. Con este sistema se realiz¿ un ¿screening¿ de catalizadores con acideztipo Br¿nsted y que poseen mesoporosidad, dos variables importantes de acuerdo aresultados obtenidos hasta ese momento. Los resultados mostraron un rendimientom¿ximo de 62 % molar de ¿cido levul¿nico para el catalizador A35 (material dereferencia). Sin embargo, un resultado muy pr¿ximo con un rendimiento de ¿cidolevul¿nico del 58 % molar se obtuvo con la zeolita HZSM-5 (SiO2:Al2O3=50), por loque con este catalizador se procedi¿ a optimizar las condiciones de operaci¿n de lassiguientes variables: temperatura, cantidad de catalizador, concentraci¿n de alcoholfurfur¿lico alimentado, atm¿sfera de reacci¿n (hidr¿geno o nitr¿geno), y tiempo dereacci¿n. En las condiciones ¿ptimas se alcanz¿ un rendimiento de ¿cido levul¿nico del73 % molar. Debido a que la acidez de la zeolita HZSM-5 est¿ relacionada con el ratiode s¿lice¿al¿mina (Si/Al), se opt¿ por desarrollar un estudio m¿s detallado de estematerial. Para ello tambi¿n se seleccion¿ la zeolita comercial HZSM-5 con menorrelaci¿n Si/Al, (SiO2:Al2O3=23). A ambas zeolitas (HZSM-5 (23) y HZSM-5 (50) se lessometi¿ a un proceso desilicaci¿n para disminuir a¿n m¿s la relaci¿n Si/Al y aumentaras¿ la acidez y la mesoporosidad. Indicar que una parte de la caracterizaci¿n de estosmateriales se realiz¿ durante una estancia en la Unidad de Cat¿lisis y Qu¿mica delS¿lido de la Universidad de Lille 1 (Francia). Los resultados de la caracterizaci¿nmostraron que efectivamente el proceso de desilicaci¿n disminuye la relaci¿n Si/Al eincrementa la mesoporosidad de las zeolitas tratadas. La actividad catal¿tica en lascondiciones ¿ptimas de reacci¿n permiti¿ alcanzar un rendimiento de ¿cido levul¿nicodel 81 % molar para la zeolita HZSM-5 (23) desilicada.Tambi¿n se prepararon y caracterizaron una serie de s¿lidos considerados como¿super¿cidos¿ a base de ¿xido de zirconio sulfatado (ZrO2/SO42-). Para mejorar laspropiedades de acidez de este material, de acuerdo a los reportes encontrados en labibliograf¿a se planteo la incorporaci¿n de lantano, usando diferentes contenidos(LaxZrO2/SO42-), y mediante una t¿cnica de co-precipitacion usando ultrasonido a bajastemperaturas. Esta fase de investigaci¿n se trata en el cap¿tulo 6, los resultados derendimiento de acido levulinico en esta fase de investigaci¿n fueron bajos.