Extracción selectiva de zinc y hierro de baños de pasivado de cromo trivalente usando contactores de membranas

Resumen

Esta Tesis Doctoral ha sido realizada en el grupo de investigación Procesos Avanzados de Separación (PAS) de la Universidad de Cantabria, dentro del Programa de Doctorado en Ingeniería Química y de Procesos. Se enmarca en el campo temático del desarrollo de procesos de separación selectivos basados en el uso de membranas líquidas reactivas, y su integración en procesos de fabricación. Este trabajo es una contribución al desarrollo de procesos de separación orientados a la minimización de residuos, la recuperación de compuestos de interés y la reducción en el consumo de materias primas. El estudio ha sido aplicado a la regeneración de baños de pasivado basados en cromo trivalente con el fin de alargar su vida útil. La puesta en marcha de regulaciones como la Ley 16/2002 de Prevención y Control Integrado de la Contaminación y la Directiva 2000/53/CE sobre Final de Vida Útil de Vehículos, han impulsado la eliminación del cromo hexavalente, especie altamente tóxica, de los procesos de pasivado incluidos en el tratamiento superficial de piezas metálicas. Sin embargo, los nuevos pasivados basados en cromo trivalente, presentan como principal limitación su alta sensibilidad a la presencia de impurezas metálicas, en particular cationes de hierro en baja concentración, y de zinc en concentración media-alta, que acortan notablemente su vida útil. Ambos metales se incorporan a los baños como consecuencia de las características del proceso productivo. El objetivo estratégico de regeneración de baños vendrá acompañado de importantes beneficios medioambientales como son la minimización de los lodos tóxicos generados en el tratamiento de los baños agotados y la reducción en el consumo de los metales utilizados en la formulación de los baños, materias primas no renovables. En este contexto, el objetivo científico técnico de este trabajo de tesis doctoral se ha definido como el desarrollo del proceso que permita separar selectivamente los cationes contaminantes zinc y hierro a partir de los baños de pasivado, una mezcla compleja en la que el catión mayoritario es el cromo trivalente. Para llevar a cabo la separación se ha seleccionado la tecnología de separación de pertracción en emulsión, un tipo de configuración de membranas líquidas en la que se utilizan contactores de fibra hueca. Adicionalmente, se desea recuperar el zinc, metal ampliamente utilizado por el sector de galvanizado. En una primera etapa y tras caracterizar los baños de pasivado basados en cromo trivalente, se ha procedido a la definición del sistema físico-químico para llevar a cabo la separación basada en las etapas de extracción y de reextracción de zinc y de hierro. Para ello se ha considerado la información bibliográfica así como la del propio grupo de investigación. Tras la selección como extractante del ácido bis(2,4,4-trimetil-pentil) fosfínico, denominado comercialmente Cyanex 272, y del ácido clorhídrico y sulfúrico, como posibles ácidos de regeneración, se ha planificado un estudio experimental dirigido a demostrar la viabilidad del sistema en términos de selectividad, así como a estudiar la influencia de las principales variables de operación sobre la cinética de la separación de zinc y de hierro. Utilizando un módulo comercial Liqui-Cel Extra Flow de membranas microporosas Celgard X-50, con configuración de fibra hueca, las variables investigadas incluyen: i) el pH de la fase acuosa de alimentación; ii) las relaciones volumétricas entre las distintas fases; iii) la concentración inicial de zinc en el baño de pasivado; iv) la concentración de extractante en la fase orgánica; v) la influencia del tipo y concentración de ácido empleado como reextractante y, vi) el caudal de circulación de la fase acuosa. Las variables químicas son las que mayor influencia ejercen sobre la cinética del proceso de separación, lo que ha llevado a la caracterización experimental de la reacción de extracción de zinc con Cyanex 272, a partir de la matriz de interés, el baño de pasivado, y a la evaluación de su constante de equilibrio. Asimismo, se ha procedido a realizar el modelado cinético del proceso de pertracción en emulsión, considerando la simultánea extracción reextracción de zinc y de hierro. El conjunto de balances de materia de ambas especies aplicados a las tres fases (alimentación, orgánica extractante y reextracción), en los distintos compartimentos (contactor de membranas y tanques de recirculación), junto con las expresiones de equilibrio químico y los parámetros de transporte difusional, ha sido resuelto satisfactoriamente utilizando el simulador de procesos químicos Aspen Custom Modeler. La cinética del proceso de separación está dominada por la difusión de los complejos organometálicos a través de la membrana líquida impregnada, hipótesis que ha sido validada mediante la comparación de datos experimentales y simulados. Finalmente se ha realizado un estudio sobre la recuperación del zinc. La adecuada selección de condiciones de operación en el proceso de pertracción en emulsión posibilita obtener disoluciones ácidas altamente concentradas en zinc, con contenidos de hierro y cromo a nivel de trazas. Mediante reducción electrolítica se ha obtenido zinc metálico con una pureza del 98.5 %, material de interés para ser reutilizado como ánodo de sacrificio en baños de zincado electrolítico, la operación de protección anticorrosión de piezas metálicas más extendida. Este trabajo ha contado con la financiación del Ministerio de Medio Ambiente a través del proyecto A542/2007/2-11.1 Desarrollo de Mejores Técnicas Disponibles para la industria de tratamiento superficial de metales y del Ministerio de Ciencia e Innovación, a través de los proyectos CTM2006-00317 y CTR2008-00690/PPQ.