Tratamiento de aguas mediante hidrodecloración catalítica eliminación de 4-clorofenol

Resumen

La contaminación, ya sea causada por la actividad humana o por los procesos geoquímicos que se desarrollan en la naturaleza, produce como consecuencia directa un impacto negativo sobre el medio. Durante los últimos años, la creciente preocupación por el medio ambiente ha favorecido el desarrollo de una legislación cada vez más restrictiva, con el fin de prevenir y limitar las emisiones que originan la contaminación de agua, tierra y aire. En particular, a la prevención de la contaminación del agua se le otorga un lugar prioritario en la política comunitaria por ser un recurso limitado y estimarse que el 90 % de los residuos peligrosos se descargan en efluentes líquidos. La liberación de compuestos orgánicos clorados al medio natural, compuestos muy estables y persistentes para los que el medio tiene poca capacidad de asimilación, se incrementó sensiblemente a finales de los años 60, como consecuencia del auge de los procesos industriales basados en materias primas halogenadas. Entre estas sustancias se encuentran los clorofenoles, importantes compuestos químicos, desde el punto de vista comercial, utilizados como intermedios en la fabricación de resinas fenólicas, tintes, herbicidas, pesticidas y reguladores del crecimiento de plantas. Además, pueden ser empleados directamente como repelentes de insectos, fungicidas, antisépticos, desinfectantes, en la preservación de maderas, y se generan de forma no deseada en los procesos de blanqueo de pasta y papel, cloración de aguas y en la incineración de residuos orgánicos. Asimismo, pueden ser producidos por la degradación de otros compuestos como los ácidos clorofenoxiacéticos y los clorobencenos, compuestos altamente utilizados en la industria química. Los compuestos clorofenólicos constituyen un grupo particular de contaminantes y como tal están incluidos en la lista de contaminantes prioritarios seleccionados por la Comunidad Europea (D76/464/CEE), basada en las recomendaciones sobre calidad del agua de la OMS. También se encuentran registrados por la EPA como contaminantes prioritarios debido a su toxicidad y baja biodegradabilidad. La Comunidad de Madrid en la Ley 10/1993 de vertido de aguas industriales a la red de saneamiento integral, considera a estos compuestos como residuos tóxicos, cuyo vertido esta prohibido siempre que el efluente no reciba un tratamiento específico previo. La adsorción, la extracción, los tratamientos biológicos (aerobios y anaerobios), los procesos de oxidación (húmeda, en condiciones supercríticas y avanzada) y los procesos de reducción, engloban las principales tecnologías desarrolladas para tal fin. El tratamiento de efluentes acuosos contaminados con clorofenoles mediante hidrodecloración catalítica se presenta como una interesante alternativa. La reacción de hidrodecloración consiste en la rotura del enlace carbono-cloro de una molécula orgánica mediante su hidrogenación, convirtiéndose el compuesto organoclorado en su correspondiente compuesto orgánico y el cloro pasa a disolución acuosa como ácido clorhídrico, que provoca una acidez fácilmente neutralizable en el medio de reacción. En contraste con otros tratamientos, la reacción de hidrodecloración se puede llevar a cabo en condiciones suaves de presión y temperatura, abarcando un amplio intervalo de concentraciones del compuesto clorado y dando lugar a productos de menor toxicidad. Sin embargo, entre las principales desventajas destacan el empleo de hidrógeno como agente reductor, lo que exige tomar medidas de seguridad especiales, y la frecuente pérdida progresiva de actividad que suelen sufrir los catalizadores, lo que aumenta de manera significativa los costes del proceso. Los catalizadores de Pd soportados sobre alúmina o carbón activo son los que han exhibido una mayor reactividad para la rotura del enlace carbono-cloro. No obstante, de manera general, los catalizadores de metales nobles (Pt, Rh, Ru) proporcionan buenos resultados en este tipo de reacciones. En el presente trabajo se ha estudiado la hidrodecloración de 4-clorofenol en fase acuosa empleando catalizadores de Pd, Pt y Rh (0,5 % w/w) soportados sobre alúmina y carbón activo. Inicialmente, los ensayos de actividad se llevaron a cabo en un reactor trifásico, tipo cesta agitado, que operó en discontinuo para la fase líquida y en continuo para la fase gas. Posteriormente, el diseño del reactor se modificó para hacer posible la operación en continuo tanto para la fase líquida como para la fase gas, lo que permite determinar la estabilidad de los catalizadores en las condiciones de reacción. Tras esta adaptación y con anterioridad a la realización de los ensayos de estabilidad, se llevó a cabo la caracterización fluidodinámica del sistema empleando técnicas de estímulo-respuesta, con el objetivo de obtener la curva de distribución de tiempos de residencia. Ésta resultó prácticamente idéntica a la curva de distribución de tiempos de residencia obtenida para un caso ideal de mezcla perfecta para un tiempo de residencia idéntico al utilizado, descartándose la existencia de cortocircuito o zona muerta en el sistema. En primer lugar, se analizó la influencia de las condiciones de operación en la eficacia del proceso: temperatura de reacción (30 ¿ 70 ºC), concentración de catalizador (0,4 ¿ 1,9 g/L), velocidad de agitación (400 ¿ 1100 rpm), presión (2 ¿ 9 bar), caudal de hidrógeno (25 ¿ 100 mLN/min) y concentración de 4-clorofenol (50 ¿ 200 mg/L). Los ensayos se realizaron utilizando un catalizador comercial de Pd/Al2O3, con configuración en cáscara de huevo y diámetro de partícula comprendido entre 2,8 y 3,2 mm, empleando el reactor en régimen discontinuo. La variación de la presión y el caudal de H2 no originaron ningún efecto en la velocidad de reacción, mientras que como era previsible, la temperatura, la velocidad de agitación y la concentración de catalizador resultaron ser variables de gran relevancia para llevar a cabo el proceso. Tras el análisis de los resultados obtenidos con estos ensayos se llevó a cabo la selección de las condiciones de operación: T < 50 ºC, P: 2 bar, Q(H2): 50 mLN/min, ¿: 600 rpm, w: 1,9 g/L, C(4-cp0): 100 mg/L. En las condiciones seleccionadas se analizó la influencia de la fase activa sobre la actividad catalítica utilizando catalizadores de Pd/Al2O3, Pt/Al2O3 y Rh/Al2O3. Todos los catalizadores resultaron activos en la reacción de hidrodecloración, aunque los catalizadores de Pd y Rh fueron los que mostraron una mayor actividad. A partir de los valores de selectividad a los productos de reacción (fenol, ciclohexanona y ciclohexanol), frente a la conversión de 4-clorofenol, obtenidos a distintas temperaturas de reacción (20 ¿ 40 ºC), se llevó a cabo la propuesta de un esquema de reacción para cada catalizador. De manera general, la hidrodecloración de 4-clorofenol dio lugar a la formación de fenol y de ciclohexanona, y consecuentemente, la hidrogenación de fenol, originó también, ciclohexanona y ciclohexanol, tal y como queda establecido en el siguiente esquema. Como paso previo al planteamiento de un modelo cinético, capaz de describir adecuadamente el proceso, se analizaron las posibles limitaciones físicas del proceso evaluando la velocidad de transporte de las etapas de difusión externa e interna. Se calcularon los coeficientes de transporte gas-líquido para el hidrógeno y líquido-sólido para el 4-clorofenol y el hidrógeno y se determinó el número de Carberry para cada caso. Seguidamente, se aplicó el criterio de Weisz-Prater para llevar a cabo el análisis de las posibles limitaciones debidas a la velocidad de transporte en el interior de los catalizadores soportados sobre alúmina o carbón activo. Los resultados obtenidos permitieron excluir las etapas de transferencia de materia como controlantes de la velocidad del proceso en las condiciones ensayadas, operando tanto en el reactor semicontinuo como en el reactor continuo. Una vez establecidas las condiciones de operación y confirmado que la reacción se lleva a cabo en un régimen de control químico, se realizó el planteamiento de un modelo cinético real. En ese estudio se utilizaron catalizadores comerciales soportados sobre alúmina y carbón activo. Las ecuaciones de velocidad para cada uno de los compuestos involucrados en la reacción, detalladas a continuación, se plantearon suponiendo primer orden de reacción respecto al 4- clorofenol. La concentración de hidrógeno durante el proceso se consideró constante, por lo que su valor se incluye en el valor de la constante cinética aparente. El ajuste del modelo a los resultados experimentales rindió unos parámetros con sentido físico y estadístico, reproduciendo todos los casos estudiados. A partir de los valores de las constantes cinéticas que describen la desaparición de 4- clorofenol obtenidas entre 20 y 40 ºC, se determinó la energía de activación aparente del proceso, la cual se situó en el intervalo comprendido entre 47 y 58 kJ/mol. Los ensayos de estabilidad catalítica se llevaron a cabo, en primer lugar, utilizando catalizadores comerciales de Pd y Rh soportados sobre alúmina o carbón activo a 30 ºC, 1 bar, 21,6 kgcat·h/mol y durante 100 h de reacción. Este estudio no se llevó a cabo con el catalizador de Pt/Al2O3, debido a la baja actividad exhibida por éste en los ensayos previos. Los catalizadores comerciales de Pd/Al2O3, Pd/CA y Rh/CA, mantuvieron constante su actividad durante la reacción, mientras que con el catalizador de Rh/Al2O3 se observó una pérdida progresiva de actividad. Para entender mejor el funcionamiento de los catalizadores se realizaron ensayos de caracterización de la estructura porosa y de la composición química de los mismos antes y después de ser utilizados en reacción. En el caso de los catalizadores soportados sobre alúmina, no se detectaron alteraciones significativas relacionadas con la estructura porosa del catalizador, ni con el contenido en fase activa. Sin embargo, se observaron variaciones en las proporciones de las especies metálicas M0/Mn+ en la superficie del catalizador, que presentaron una relación 1,5/1 como consecuencia del proceso de reducción del catalizador en reacción. El tamaño medio de las partículas metálicas, determinado mediante microscopía electrónica, fue de 2,9 y 3,3 nm para los catalizadores de Rh/Al2O3 y Pd/Al2O3, respectivamente. El empleo de los catalizadores soportados sobre carbón activo en la reacción de hidrodecloración de 4-clorofenol originó un descenso de la superficie específica atribuido a un taponamiento de la estructura microporosa, que no afectó de manera relevante a su actividad. Además, se detectó una importante pérdida de grupos superficiales oxigenados. La pérdida del contenido de fase activa por lixiviación resultó poco significativa, y las variaciones de las proporciones de M0/Mn+ en superficie dieron lugar a una relación 1,5/1, después del empleo del catalizador en reacción. El tamaño medio de las partículas metálicas del catalizador Pd/CA, determinado mediante microscopía electrónica fue de 6,2 nm, mientras que en las micrografías obtenidas del catalizador Rh/CA, se observaron aglomeraciones de la fase activa que impidieron la determinación del diámetro medio de las partículas de Rh, lo que puede ser la causa de la menor actividad mostrada por este catalizador. Seguidamente, se procedió a la elaboración de catalizadores de Pd y Rh soportados sobre carbón activo. Estos catalizadores (serie P) se prepararon mediante impregnación a humedad incipiente de una disolución de la sal precursora de cada fase activa (PdCl2, RhCl3) en carbón activo comercial, el cual fue ocasionalmente sometido a un tratamiento oxidante con HNO3, dando lugar a los catalizadores de la serie PN. Tanto los catalizadores de Pd (Pd/CA-P, Pd/CA-PN) como los de Rh (Rh/CA-P, Rh/CA-PN), mantuvieron constante su actividad con el tiempo de uso (30 ºC, 21,6 kgcat·h/mol), alcanzándose conversiones de 4-clorofenol prácticamente totales en todos los casos. Los productos de reacción obtenidos con los catalizadores de Pd fueron fenol, ciclohexanona y ciclohexanol, no observándose diferencias significativas en la selectividad a estos productos en función del catalizador utilizado. Sin embargo, el comportamiento de los catalizadores de Rh resultó muy diferente. El catalizador Rh/CA-PN mostró una alta selectividad a fenol y ciclohexanol, mientras que la selectividad a ciclohexanol obtenida con el catalizador de Rh/CA-P fue superior al 90 %, siendo importante resaltar que éste es el producto más hidrogenado y de menor toxicidad de los que forman parte del efluente de reacción. El tratamiento oxidante al que fue sometido el soporte tuvo influencia en la cantidad de grupos superficiales oxigenados en el catalizador, aumentando su concentración, y en el tamaño de las partículas de metal, disminuyendo el diámetro medio de partícula, mientras que no originó efecto alguno en la estructura del sólido. Estos hechos, que no resultaron relevantes en los catalizadores de Pd, originaron diferencias de actividad en los catalizadores de Rh, al exhibir el catalizador Rh/CA-PN una menor cantidad de sitios activos accesibles para que se lleve a cabo la reacción, como consecuencia del reducido diámetro de partícula medio que presentó el metal (di < 1,3 nm). Por último, y con el fin de profundizar más en la aplicabilidad de estos catalizadores para el tratamiento de aguas residuales industriales que contengan compuestos clorados, se analizó la efectividad de los mismos en la reducción de la ecotoxicidad de un efluente acuoso contaminado por 4-clorofenol. En todos los casos en los que la reacción de hidrodecloración se realizó con catalizadores preparados, se redujo la ecotoxicidad del efluente en más de un 90 %, situándose en valores admisibles para su vertido a la red integral de saneamiento, de acuerdo a los valores legislados por la Comunidad de Madrid (Ley 10/93, CM).