Evaluación electroquímica de recubrimientos orgánicos en polvo sobre acero con distintos pre-tratamientos

Resumen

a) Introducción La corrosión es uno de los problemas de mayor importancia en la actualidad debido a su gran impacto tanto en la economía, seguridad y medio ambiente. Por esta razón es que ha sido objeto de estudio durante varios años en donde se han desarrollado distintos mecanismos para ralentizar dicho proceso. Dentro de estos mecanismos se pueden destacar: (a) el uso de recubrimientos orgánicos y la incorporación de pigmentos anticorrosivos y (b) la modificación de la superficie metálica mediante un tratamiento previo. El objetivo fundamental de la presente tesis doctoral es determinar la influencia de estos dos mecanismos sobre la resistencia a la corrosión estudiando las propiedades de los sistemas tanto mediante técnicas convencionales como electroquímicas. b) Metodología El estudio inicia con un análisis y desarrollo de la Técnica Electroquímica Cíclica Acelerada (ACET) mediante la evaluación de sistemas diferenciados en términos de calidad a distintos tiempos de relajación y distintos ciclos de polarización catódica estableciendo variables optimizadas y un modelo para el análisis cualitativo y cuantitativo de la etapa de relajación. Posteriormente se realizó una caracterización fisicoquímica y electroquímica (en forma de extracto saturado) del pigmento anticorrosivo basado en fosfato de zinc y molibdeno. Esto se complementó realizando un análisis del sustrato en contacto con el extracto para determinar el mecanismo de acción del pigmento que permite la inhibición del proceso de corrosión. Se procedió a formular cuatro recubrimientos distintos. De estos, tres de ellos no contienen pigmento anticorrosivo y solamente varían en la cantidad de resina presente para establecer una diferenciación en términos de calidad entre los mismos. El cuarto recubrimiento se presenta análogo al de peor calidad con la incorporación del pigmento anticorrosivo y así observar la influencia del mismo. Estos recubrimientos fueron evaluados en cuatro tipos de sustrato distintos. Tres de ellos con pretratamiento superficial: fosfatado amorfo, fosfatado microcristalino, nanotecnológico vía solgel y un cuarto de referencia sin pre-tratamiento alguno (acero al carbono). Mediante esta matriz de diseño experimental se permitió analizar y categorizar la influencia de ambos mecanismos de protección en la resistencia a la corrosión generando resultados concluyentes al respecto. Las técnicas de caracterización mecánica y electroquímica coinciden en la mejora de las propiedades de los sistemas tanto con la incorporación del pigmento anticorrosivo como con el tratamiento previo de la superficie (especialmente con fosfatado micro-cristalino). c) Conclusiones Al evaluar los parámetros de la Técnica Electroquímica Cíclica Acelerada (ACET), con el fin de optimizarla y explicar así la influencia en su variación para determinar los procesos de degradación de los recubrimientos y corrosión, se llegaron a las siguientes conclusiones: -Respecto al incremento del número de ciclos aplicados en la técnica, se observó la tendencia del sistema a estabilizarse después 6 ciclos ya que los valores de: módulo de impedancia, ángulo de fase, parámetros electroquímicos modelizados y potenciales de relajación convergen. Esto significa que el estado del recubrimiento después de una cantidad determinada de ciclos no varía y que el proceso de degradación del recubrimiento parece estabilizarse sin que las siguientes polarizaciones aplicadas afecten su evolución. En este sentido, se puede extraer la información más valiosa sin necesidad de aumentar el número de ciclos considerando que 6 son la cantidad óptima para evaluar y comparar recubrimientos en la técnica ACET. -Cuando se disminuyen los tiempos de relajación (10.800 segundos ¿ 500 segundos) la evolución del módulo de impedancia a través de los ciclos no es indicativa de un proceso de degradación como se esperaría. Esto se confirma con el modelo electroquímico utilizado para el tratamiento de datos y los potenciales de relajación que se presentan ya que, indican una baja permeabilidad del recubrimiento y/o alta adherencia al sustrato que previene la entrada del electrolito a la interfase, limitando la reacción catódica y por consiguiente la producción de hidrógeno e iones hidroxilo que desencadenaría en procesos de delaminación y alcalinización respectivamente. -Cuando se aumentan los tiempos de relajación (10.800 segundos ¿ 30.000 segundos) las muestras presentan, de la misma forma que con tiempos de relajación estándar, una variación significativa en los valores de módulo de impedancia a medida que se van realizando los ciclos, siendo esto indicativo de una degradación del sistema y facilitando la interpretación de los fenómenos que suceden en la interfase. Sin embargo, no se presenta una evolución en su modelo electroquímico similar a cuándo se utilizan 500 o 10.800 segundos como tiempo de relajación. -En conclusión, al modificar el tiempo de relajación en un mismo sistema, el comportamiento electroquímico varía y por ello se utilizan modelos de circuitos equivalentes diferentes para la interpretación de los resultados. Esto evidencia la importancia del tiempo de relajación en el proceso de degradación del recubrimiento, no solamente para la comprensión de los fenómenos que suceden sino también para determinar su comportamiento electroquímico y valorar las propiedades fisicoquímicas extraíbles de cada modelo. -De los resultados obtenidos en la variación de los tiempos de relajación de la técnica ACET se extrae que, la técnica con 10.800 segundos como tiempo de relajación es la única que comparte (para todos los recubrimientos) la evolución de modelo electroquímico observado en la técnica EIS después de 1200 horas de exposición con electrolito, por lo que se considera la única comparativa viable en términos de parámetros modelizados. En esta comparativa se puede observar que dichos parámetros muestran una evolución y valores muy similares en ambas técnicas y se concluye que, los resultados obtenidos en la técnica acelerada (ACET), representan claramente una forma muy precisa de evaluar la degradación del recubrimiento en un tiempo considerablemente inferior comparado con la técnica EIS. Por otro lado, los resultados obtenidos mediante la técnica de Niebla Salina se pueden correlacionar con los resultados electroquímicos obtenidos tanto en EIS como en ACET. -A través de una amplia base de datos experimental se han logrado diferenciar cualitativamente cuatro tipos de perfiles (A, B, C y D) en la etapa de relajación que representan distintas etapas en la degradación de los recubrimientos. ¿ Cuantitativamente, se presenta un análisis que pretende determinar la evolución de tres constantes de tiempo asociadas a la: (¿1) transferencia de carga, (¿2) relajación dieléctrica y (¿3) difusión de especies activas; en el perfil de decaimiento exponencial de la etapa de relajación. Relacionado con el análisis cualitativo, las primeras dos constantes de tiempo se encuentran determinadas por el por el proceso de producción de H2(g) y OH- derivado de la polarización catódica. El ajuste del modelo matemático al perfil obtenido de la etapa de relajación presenta un coeficiente de regresión (R) mayor a 0.91 en todos los casos. Al estudiar el mecanismo de acción del pigmento inhibidor a base de fosfato de zinc y molibdeno que se incorporó en los recubrimientos que dan lugar al diseño experimental, se llegaron a las siguientes conclusiones: -En el ensayo de polarización potenciodinámica se observaron diferencias entre el extracto de pigmento a evaluar y la muestra control (electrolito). La curva después de 4 horas en contacto con el extracto presentó, en altos potenciales, una tendencia a la pasivación del sustrato lo que indica que las especies activas del pigmento se encuentran en la interfase impidiendo el proceso natural de corrosión. A las 24 horas este comportamiento se acentuó y se observó como la rama anódica de la curva presenta características de pasivación atribuidas a la formación de una capa protectora derivada de la reorganización de los iones del pigmento en la interfase confirmando. Esto confirma una mejora del sistema evaluado. ¿ Los ensayos de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) también fueron muy concluyentes. El extracto de pigmento presentó mayor resistencia al fenómeno de resistencia a la polarización a medida que aumenta el tiempo de contacto. La formación de una capa pasivante en la superficie metálica derivada del pigmento inhibidor se consideró la razón por la cual este valor y la curva de módulo de impedancia aumentó significativamente después de 24 horas de contacto. -La microscopía electrónica de barrido (SEM) fue de gran utilidad para determinar el mecanismo de acción del pigmento anti-corrosivo. Las micrografías después de 24 horas de contacto con el extracto de pigmento hicieron evidente la formación una capa de distinta morfología a los óxidos de hierro característicos de los productos de corrosión. El análisis por EDS reflejó la presencia de Zn y P lo que indica la reorganización de las especies activas del pigmento en la superficie, formando un complejo insoluble pasivante inhibidor de la corrosión (FeZn2(PO4)2). No se detectó la presencia de Mo en la capa (probablemente en un porcentaje inferior al límite de detección), sin embargo se considera importante ya que facilitaría, mediante la interacción entre aniones molibdato y el sustrato, la formación de compuestos intermedios de forma muy rápida al llegar a la interfase. Al estudiar la influencia la incorporación del pigmento anticorrosivo a un recubrimiento orgánico y la modificación de la superficie metálica mediante un tratamiento previo, sobre la resistencia a la corrosión estudiando las propiedades de los sistemas tanto mediante técnicas convencionales como electroquímicas se llegó a las siguientes conclusiones: -Los ensayos mecánicos (adherencia por corte enrejado, adherencia por pull-off test, resistencia al impacto) y electroquímicos (EIS y ACET) presentaron resultados similares entre ellos. A medida que la cantidad de resina en los recubrimientos aumenta, se obtienen mejores resultados. El recubrimiento que presenta el peor comportamiento de adherencia es aquel que tiene un menor porcentaje de resina y por consiguiente una mayor cantidad de cargas. Sin embargo, cuando se añade a la formulación el pigmento inhibidor de la corrosión, este favorece las propiedades del sistema mediante el mecanismo observado en el estudio previo. -La modificación de la superficie metálica influye positivamente en las propiedades del sistema. En este sentido, los pretratamientos de fosfatado microcristalinos y nanotecnologicos son aquellos que favorecen en mayor medida la adherencia al sustrato y la resistencia a la corrosión. En el fosfatado microcristalino se le atribuye a los iones PO4-3 disponibles en la interfase (los cuáles se encuentran de forma más ordenada en estructuras microcristalinas que amorfas). En el caso del pretratamiento nanotecnológico, los enlaces covalentes generados por la red de silicio y la superficie del sustrato derivados del solgel parecen ser los responsables de este comportamiento. Se le atribuye al grupo amino del precursor APTES (3-aminopropiltrietoxisilano) reaccionar con la resina poliéster para favorecer esta adherencia entre el recubrimiento y la superficie pretratada mejorando sus prestaciones. -En este tipo de sistemas (con pre-tratamiento superficial) la técnica ACET también se correlaciona con la técnica EIS para determinar las propiedades características del mismo y el proceso de degradación de los recubrimientos. Sin embargo, cuando un recubrimiento de prestaciones muy bajas es analizado comparativamente ( y se evalúa la tercer constante de tiempo relacionada con la generación de una capa superficia), existe una mayor variación entre técnicas debido la complejidad de las interacciones del mismo con su entorno (procesos de delaminación, generación de una capa de óxido, etc). En resumen, debido a que la modelización es mucho más dificil e incierta, la correlación entre las técnicas es menos evidente. -Con el fin de comparar el grado o nivel de degradación del sistema utilizando la técnica ACET y niebla salina se introdujo un nuevo concepto denominado ¿Rp* el cuál es un valor relativo entre la resistencia a la polarización máxima y mínima. Los resultados de ¿Rp* obtenidos de la técnica ACET representados en función de la cantidad de horas de niebla salina que soportan los sistemas evidencian una relación de forma exponencial entre ambos parámetros. Esto significa que: a medida que la diferencia relativa entre los valores de impedancia del sistema incrementan, este tiene mas probabilidades a soportar menos cantidad de horas en niebla salina. Sin embargo, Cuando estos valores son más pequeños (reflejando una menor degradación del sistema) existe una correspondencia exponencial que indica un mejor desempeño en cámara de niebla salina.