Diseño de catalizadores de rutenio para la síntesis Fischer-Tropsch

Resumen

Actualmente el petróleo sigue siendo la principal fuente de obtención de productos químicos y combustibles, pero su uso no es sostenible medioambientalmente. Las cada vez más exigente legislaciones medioambientales, el elevado a la vez que volátil precio de los combustibles fósiles, la preocupación de los Estados por asegurar la seguridad en el abastecimiento de combustibles fósiles, el desarrollo tecnológico y quizás más importante, la importancia que están tomando los combustibles de origen renovable en el escenario energético y su implicación en un desarrollo sostenible, hace necesario la búsqueda de fuentes alternativas de energía. Existe un interés creciente en la producción de combustibles limpios para el transporte a partir de gas de síntesis mediante la síntesis Fischer¿ Tropsch (FTS). En las últimas décadas, este interés se ha orientado hacia la producción de diésel a partir de gas natural (Gas¿To¿Liquids, GTL) con el objetivo de paliar el estancamiento (o descenso) de las reservas probadas de petróleo. Sin embargo, hay que añadir el hecho de que en los últimos años han surgido nuevas implicaciones en el esquema energético de los países desarrollados que han permitido desarrollar no sólo el proceso GTL sino también los procesos CTL (Coal¿To¿Liquids) y BTL (Biomass¿To¿Liquids), que usan como materia prima para obtener el gas de síntesis el carbón y biomasa. En este escenario los catalizadores de Ru tienen un gran atractivo debido a su elevada reactividad. Produce hidrocarburos de alto peso molecular trabajando a baja temperatura, incluso a presión atmosférica, y no produce CO2. Sin embargo, el gran inconveniente de este metal en cuanto a su aplicación industrial es su elevado coste y escasa disponibilidad. Por ello, es necesario maximizar su eficiencia en términos de actividad y producción de hidrocarburos, con el objetivo de hacer el proceso más competitivo a nivel industrial respecto a los procesos que operan con Fe o Co. Por ello, en esta Tesis Doctoral se estudia cómo maximizar la eficiencia de catalizadores basados en Ru en términos de actividad y producción de hidrocarburos. En primer lugar, se estudió el efecto de la naturaleza del soporte (Capítulo 4). Se ha preparado una serie de catalizadores de Ru (3 % en peso) soportado en distintos materiales inorgánicos tales como SiO2, ¿¿ Al2O3, ¿¿Al2O3, carbón activado, TiO2 (P25 Degussa, fases rutilo y anatasa), TiO2 (Hombifine, sólo fase anatasa) y SiO2¿Al2O3 (28 % Al2O3) y utilizando la técnica de impregnación a humedad incipiente. Los catalizadores se han caracterizado en detalle utilizando diversas técnicas tales como difracción de rayos X (XRD), espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS), análisis termogravimétrico (TGA), reducción a temperatura programada (H2¿TPR), microscopía electrónica de transmisión (TEM) y espectroscopia infrarroja (FTIR). Se comprobó que el catalizador Ru/TiO2 (P25 Degussa) fue el más activo hacia la producción de hidrocarburos. Se observó una fuerte interacción entre el soporte y el Ru que impedió que el Ru se aglomerase. Sin embargo, la elevada actividad inicial se perdió a medida que transcurría la reacción. En el Capítulo 5 se estudió el mecanismo de desactivación del catalizador Ru/TiO2. La caracterización detallada del catalizador fresco y usado ha permitido concluir que se forman y se depositan coque y productos hidrocarbonados que impiden la adsorción de los reactivos. Se han realizados tratamientos térmicos con H2 y aire con el objetivo de reestablecer la actividad inicial del catalizador. El tratamiento térmico en H2 no consiguió recuperar la actividad catalítica de Ru/TiO2. El tratamiento térmico en aire consiguió eliminar completamente los depósitos carbonosos, pero modificó completamente la interfase Ru¿soporte. Este tratamiento tampoco consiguió recuperar la elevada actividad inicial. También se ha estudiado el efecto del tamaño de partícula de Ru en la síntesis Fischer¿Tropsch. El Capítulo 6 es un estudio del efecto del tamaño de partícula de Ru utilizando la técnica del cambio isotópico denominada SSITKA (steady¿state isotopic transient kinetic analysis, 12 CO¿ 13 CO). Este estudio se llevó a cabo con catalizadores de Ru/Al2O3 con el fin de evitar cualquier tipo de interacción entre el Ru y el soporte. Se preparó una serie de catalizadores de Ru con tamaños de partícula entre 4 y 23 nm. Las medidas de actividad catalítica demostraron que la actividad intrínseca (turnover frequency, TOF) de las partículas de Ru aumenta a medida que aumenta el tamaño de partícula de Ru, para partículas de Ru inferiores a 10 nm. La menor actividad de las partículas más pequeñas (Ru <10 nm) se debe a la adsorción irreversible del CO. Cuando el tamaño de Ru es superior a 10 nm, el TOF no depende del tamaño de partícula de Ru. Posteriormente, en el Capítulo 7, se estudió el efecto del pretratamiento en catalizadores Ru/Al2O3. Estos catalizadores fueron tratados con H2, N2, NO/Ar o aire, obteniéndose catalizadores con tamaño de partícula entre 4 y 70 nm. En los instantes iniciales de la reacción el TOF aumenta a medida que aumenta el tamaño de partícula. La actividad catalítica de las partículas de más de 10 nm no fueron estables y se fueron desactivando. Una vez que se alcanza el estado estacionario, el TOF no depende del tamaño de partícula cuando éste es superior a 10 nm. En el Capítulo 8 se ha realizado un estudio cinético de la síntesis Fischer¿Tropsh. Se llevó a cabo un experimento variando las presiones parciales de los reactantes, H2 (0.4¿1.2 MPa) y CO (0.¿1.2 MPa), manteniendo constante la presión total del sistema (se ajustó con He). Los datos experimentales obtenidos se ajustaron con el Método de Leveberg¿ Marquart y se concluyó que la reacción de Fischer¿Tropsch con catalizadores de Ru/Al2O3 tiene lugar mediante un mecanismo de disociación de CO asistida por H*, en lugar del mecanismo propuesto tradicionalmente de la disociación directa de CO. Finalmente, en la última parte de esta Tesis Doctoral, se estudió la influencia de un promotor electronegativo (Cl) a los catalizadores Ru/Al2O3. Se prepararon varios catalizadores con distinta relación atómica Cl/Ru. Se observó que el rendimiento catalítico en la síntesis Fischer¿Tropsch es mayor cuanto mayor es la relación Cl/Ru. Los experimentos DRIFT revelaron que la adición de Cl estabiliza la adsorción de CO en centro de Ru parcialmente oxidados (Ru ¿+ ) que son muy activos durante la actividad catalítica inicial en la reacción Fischer¿Tropsch.