Degradación e implicaciones atmosféricas de aldehídos insaturadosestudio cinético y mecanismos de reacción

Resumen

Introducción: La tesis presentada se enmarca dentro del campo de la Química Atmosférica y tiene como objetivo estudiar los procesos de degradación homogénea de una serie de aldehídos insaturados en la atmósfera y ampliar la base de datos cinéticos de la que se nutren los modelos de predicción. Los aldehídos insaturados son especies que aparecen en la atmósfera como consecuencia de las emisiones de origen antropogénico tales como las emisiones de los vehículos, actividades industriales y calefacciones domésticas1-3 siendo éstos los productos mayoritarios en el proceso de oxidación de hidrocarburos. Se ha observado también, sobre todo para las reacciones de aldehídos de cadena larga como hexanal, octanal, decanal o 2,4-hexadienal, su participación en reacciones heterogéneas que conducen a la formación de aerosoles orgánicos secundarios4. Contenido de la Investigación En este trabajo se han determinado experimentalmente, empleando una técnica relativa, las constantes cinéticas con átomos de cloro (Cl), radical hidroxilo (OH) y nitrato (NO3) del E-butenodial y E,E-2-4-hexadienal. También se han determinado las constantes cinéticas de las reacciones del radical nitrato con 2-furaldehído, 3-furaldehído y 5-metil-2-furaldehído. Se ha llevado a cabo el estudio de productos de reacción en fase gas de las reacciones de los furaldehídos antes citados con los principales oxidantes troposféricos: Cl, OH y NO3; además del estudio de productos del E-butenodial de sus principales vías de degradación: radical OH y procesos foto-reactivos. Para la realización de los estudios cinéticos y de productos se ha empleado la cromatografía gaseosa con detección por espectrometría de masas y espectrometría de masas por tiempo de vuelo (CG-MS y CG-MS/TOF respectivamente) y la espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). Con el estudio de productos y una vez determinadas sus constantes cinéticas, se han propuesto los mecanismos de reacción para los procesos antes mencionados. Concluyéndose que para los aldehídos insaturados las reacciones con los principales oxidantes troposféricos transcurren mediante un mecanismo que implica un primer paso de adición del radical al doble enlace y/o sustracción del hidrógeno aldehídico. El tanto por ciento por el que transcurre este primer paso depende del reactivo y oxidante estudiado. En el estudio de productos de reacción de los furaldehídos se ha observado, en algunos casos, la ausencia de productos de reacción en fase gas por lo que se planteó la posibilidad de formación de productos en fase aerosol o particulada. Por este motivo se ha llevado a cabo el muestreo de productos de reacción del 2-furaldehído con un equipo FMPS (Fast Mobility Particle Sizer), obteniéndose que para las reacciones con átomos de cloro, radical OH y ozono (O3) se generan partículas ultrafinas con diámetros comprendidos entre los 107-523, 70-255 y 39-191 nm respectivamente, lo cual puede tener consecuencias directas sobre la salud del ser humano. Asimismo, la presencia de estos aerosoles orgánicos en la atmósfera, puede contribuir al balance radiativo global, ya que se sabe que los aerosoles presentan la capacidad de absorber la radiación terrestre y reflejar la radiación solar en función de su tamaño y composición. Se sabe que los aldehídos son especies que sufren procesos de fotodegradación al ser sometidos a radiación UV-visible. Por este motivo resulta de interés conocer las constantes de velocidad asociadas a este tipo de procesos. Hasta la fecha no se conocen datos concernientes a la fotoquímica de los furaldehídos. Por ello se han determinado experimentalmente, en colaboración con el grupo ¿Química Atmosférica, Calidad del aire y Fotoquímica¿ el valor de las secciones eficaces medias de absorción ultravioleta del 2-furaldehído, 3-furaldehído y 5-metil-2-furaldehído, para seguidamente determinar sus constantes fotoquímicas. Con los datos obtenidos en los estudios cinéticos realizados en este trabajo, se ha evaluado el tiempo de permanencia de estas especies en la troposfera, obteniéndose que el tiempo de vida de las mismas es del orden de minutos y que las principales vías de degradación son los procesos fotoquímicos y las reacciones con radical nitrato durante la noche. En el caso del E-butenodial son las reacciones con radical OH las que junto con los procesos fotoquímicos adquieren mayor importancia. Por otra parte, se ha evaluado la importancia de estas especies en la generación de ozono troposférico mediante la estimación del índice MIR. Los valores obtenidos sugieren que los aldehídos insaturados, objeto de estudio, actúan como potenciales formadores de ozono y contribuyen por lo tanto de manera muy activa en la generación del smog fotoquímico. Conclusión Los aldehídos insaturados estudiados en este trabajo, son compuestos que por acción de la radiación solar y radical NO3 y OH desaparecen rápidamente de la atmósfera (en cuestión de minutos) por lo que sus efectos medioambientales se limitan a escala local. Sin embargo, en su rápida degradación generan aerosoles (partículas < 1¿m) y ozono a nivel troposférico. No obstante la baja concentración de estas a especies hace pensar que su contribución a la formación de smog fotoquímico y al calentamiento global del planeta sea limitada. Bibliografía 1.Carlier, P; Hannachi, G y Mouvier, G. The chemistry of carbonyl compounds in the atmosphere-a review. Atmospheric Environment, 1986, 20, 2079-2099. 2Yokouchi, Y; Mukai, H; Nakajima, K y Ambe, Y. Semi-volatile aldehydes as predominant organic gases in remote areas. Atmospheric Environment, 1990, 24(2), 439-442. 3 Ballesteros, R; Moneder, E; Guillén-Flores, J. Determination of aldehydes and ketones with high atmospheric reactivity on diesel exhaust using a biofuel from animal fats. Atmospheric Environment, 2011, 45, 2690-2698. 4 Shen, X.; Zhao, Y; Chen, Z y Huang, D. Heterogeneous reactions of volatile organic compounds in the atmosphere, Atmospheric Environment, 2013, 68,297-314.