Empleo de catalizadores metálicos soportados para la hidrodecloración de clorometanos en fase gas

Resumen

La presente Tesis emplea la hidrodecloración catalítica, una tecnología aun en desarrollo, para el tratamiento de corrientes residuales contaminadas con clorometanos, compuestos orgánicos volátiles de alta toxicidad y carácter cancerígeno, que contribuyen al calentamiento global, la destrucción de la capa de ozono y la formación de ¿smog¿ fotoquímico. Se han sintetizado catalizadores mono y bimetálicos soportados sobre carbón activo y zirconias dopadas con óxido de azufre u óxido de wolframio. El estudio de sus propiedades físico-químicas se ha realizado mediante diferentes técnicas de caracterización, para determinar su composición global y superficial, su estructura y morfología, así como las transformaciones que estas sufren tras la reacción, a fin de establecer correlaciones entre sus propiedades físico-químicas y la actividad catalítica que demuestran. Los ensayos de actividad se han realizado en reactor de lecho fijo, trabajando en continuo, integrado en un equipo automatizado que permite el control de los caudales de alimentación y las condiciones de operación. En general, se han obtenido buenos resultados de actividad, pero encontrando diferencias importantes de conversión, selectividad y estabilidad en función del catalizador empleado. En el primer capítulo de resultados se estudia la actividad en relación con las propiedades físico-químicas de cuatro catalizadores monometálicos soportados sobre carbón activo, preparados con diferentes metales como fase activa (Pd, Pt, Rh y Ru), en la hidrodecloración de monoclorometano, diclorometano y cloroformo, examinando, asimismo, la diferente reactividad mostrada por estos tres compuestos. Se analiza el efecto de las condiciones de operación en el proceso de hidrodecloración y se investigan los correspondientes esquemas de reacción y modelos cinéticos (la velocidad de desaparición de los clorometanos se ajusta bien a un modelo cinético de tipo Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson, pero con diferencias en función del catalizador empleado y el clorometano de partida). Por último, se estudia la estabilidad de los catalizadores, analizando en profundidad las causas de su desactivación (encontrando formación de PdCx, sinterización metálica, adsorción de compuestos organoclorados en los centros activos, bloqueo de la estructura porosa por deposición de hidrocarburos). Pd y Pt aparecen como las fases activas con mejor comportamiento, al conseguir muy altas conversiones de clorometano a productos no clorados con el catalizador de Pd, y mostrar una gran estabilidad el de Pt. En el segundo capítulo de resultados se estudia el comportamiento de una serie de catalizadores bimetálicos Pd-Pt/C en la hidrodecloración de diclorometano, analizando cómo afectan el método de preparación del catalizador, el contenido metálico de cada uno de dichos metales y las condiciones de reacción sobre la actividad catalítica, proponiendo, así mismo, un esquema de reacción. La presencia conjunta de Pd y Pt manifiesta un efecto sinérgico sobre la actividad, que se observa tanto en términos de conversión de diclorometano como de decloración global. Igualmente, estos catalizadores bimetálicos presentan un comportamiento intermedio en cuanto a la estabilidad con respecto a los catalizadores monometálicos de Pd y Pt. En el tercer capítulo de resultados se estudia la actividad de una serie de catalizadores mono y bimetálicos de Pd y Pt soportados sobre zirconias modificadas, en la hidrodecloración de diclorometano, comparando su comportamiento con el mostrado por los catalizadores soportados en carbón activo, confirmando el importante papel que juegan sobre la estabilidad catalítica tanto el tamaño de las partículas metálicas como la dispersión de las mismas sobre el soporte y encontrando otro catalizador altamente estable: Pd-Pt/ZS. A lo largo de estos tres capítulos de resultados, además, se observa que tanto el tiempo espacial como la temperatura de reacción ejercen un efecto importante en la conversión de clorometano. Y que un aumento de la temperatura de reacción favorece la decloración global en todos los casos. Asimismo, la presencia de una mayor proporción de especies en estado electro-deficiente, una menor dispersión de la fase activa y una distribución de la misma poco homogénea en los poros del catalizador parece afectar a la selectividad de la reacción, favoreciendo la formación de hidrocarburos de más de un átomo de carbono.