Obtención de compuestos aromáticos a partir de furanos y olefinas mediante reacciones catalíticas en fase gas

Résumé

La producción de compuestos aromáticos (monocíclicos -conocidos como BTX- y naftalenos) mediante un proceso renovable y sostenible ha suscitado un gran interés en la comunidad científica, considerándose uno de los procesos productivos prioritarios para disminuir la dependencia de los recursos fósiles. En este contexto se considera la valorización catalítica mediante condensación de Diels-Alder de furanos y olefinas, productos provenientes de la biomasa. Su desarrollo en fase gas y mediante el uso de catalizadores zeolíticos es una técnica con interés creciente en la última década, con numerosas investigaciones centradas en el estudio de las condiciones de operación y la introducción de metales en la zeolita para la mejora de la producción de compuestos aromáticos. A pesar del interés en este proceso, existen aspectos importantes que, hasta la actualidad, no se han abordado en profundidad. No existe un esquema detallado de la reacción, ni un estudio sistemático de la influencia de la estructura zeolítica o la alquilación de los reactivos en la actividad, selectividad y estabilidad de la reacción. Nunca se ha propuesto un modelo cinético que determine la actividad catalítica con el tiempo, factor esencial para un posible escalado del proceso. Hay muy poca información sobre las reacciones secundarias, como aquellas que involucran a intermedios relevantes en la desactivación o la aromatización de la olefinas para formar BTX a las condiciones de reacción. Tampoco se ha probado la reacción conjunta de precursores de furanos y olefinas derivados de la biomasa, como furfural y alcoholes ligeros, ni se han realizado estudios o planteado procesos que optimicen la obtención de naftalenos. Esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de estos puntos menos desarrollados en la bibliografía. Mediante un estudio experimental exhaustivo con diferentes condiciones y catalizadores, se ha propuesto un esquema de reacción completo del proceso y demostrado que la estructura zeolítica puede dirigir la reacción hacia la formación de una familia específica de productos debido a su selectividad de forma . Zeolitas con un tamaño de poro pequeño ( 6.1 Å) producen compuestos ligeros como olefinas (hasta un 94% de la selectividad total), y zeolitas con poros grandes ( 6.1 Å), compuestos más pesados como BTX y naftalenos. MFI con una relación sílica-alúmina entre 23 y 30 es la zeolita más interesante para la formación de BTX y la estabilidad, tanto en la reacción principal como en la secundaria de aromatización de olefinas. El benzofurano se ha identificado como un precursor relevante de la formación de coque y la consecuente desactivación de la zeolita. Se ha concluido que las temperaturas de 400-450ºC promueven condensaciones hacia la formación de coque, y de 550-600ºC el craqueo a compuestos ligeros. A una temperatura de 500ºC se logra un compromiso que optimiza la formación de aromáticos y la estabilidad. La co-alimentación de altas relaciones de olefina favorece la estabilidad del proceso, llegando a ser un 300% superior con ratios olefinas:furanos de 12:1. Por otro lado, una mayor alquilación de los reactivos dificulta las condensaciones sucesivas con furano debido a impedimentos estéricos de las ramificaciones, lo que disminuye la formación de naftalenos y coque y aumenta la estabilidad. Se ha propuesto un modelo cinético en función de la alquilación de los reactivos que permite optimizar los ciclos de reacción-regeneración. Tras cinco ciclos con regeneración a 650ºC no se ha observado desactivación permanente. Se ha demostrado que algunos compuestos primarios derivados de la biomasa, como furfural y alcoholes ligeros, ofrecen los mismos rendimientos que sus homólogos, el furano y las olefinas, lo que resulta beneficioso desde un punto de vista ambiental y de reducción de costes. Por último, se ha propuesto un proceso a partir de moléculas plataforma primarias con recirculación de los compuestos monoaromáticos para aumentar la producción de naftalenos.