Chiral-at-metal Iridium(III) Complexes Containing Dithienylethene-Based Photoswitchable Ligands

Résumé

El objetivo principal de este proyecto de investigación es el desarrollo de nuevos complejos organometálicos fotosensibles basados en ligandos DTE para la síntesis de compuestos quirales en el (¿chiral-at-metal¿), mostrando en ambos casos una amplificación de la quiralidad por la irradiación. El Capítulo 1 consta de una introducción, dividida en dos secciones, que explica los diferentes conceptos a tratar durante el manuscrito. En la primera parte se presentan algunos de los compuestos fotocrómicos descritos de mayor interesantes y se centra en la explicación detallada de las propiedades de los dithienylethenes, así como su procedencia y el mecanismo por el cual se rige el proceso de isomerización. La segunda parte de la introducción se centra en los diferentes complejos bis- y tris-ciclometalados de Ir(III). A raíz de sus propiedades, los compuestos organometálicos de Ir(III) han sido ampliamente instaurados en diferentes aplicaciones como pueden ser OLEDs, compuestos diana en sistemas biológicos o como sistemas anticancerígenos. En el Capítulo 2 se presentan los estudios realizados para la obtención de complejosoctaédricos con ligandos DTE ciclometalados. La primera parte del capítulo se basa en la síntesis y caracterización de diferentes ligandos DTE. La segunda parte del capítulo se centra en el esfuerzo de obtener la coordinación de los ligandos previamente sintetizados a diferentes precursores de Ir(III). En el Capítulo 3 se presentan los estudios realizados para la obtención de complejos octaédricos con ligandos DTE no simétricos que contienen grupos bipiridina como centros coordinantes. La segunda sección del capítulo 3 se divide a su vez en dos partes, síntesis de complejos racémicos y síntesis de complejos enantiopuros. En la primera parte se discutirá brevemente la coordinación de los ligandos DTE a un centro racémico de Ir(III). La segunda parte del capítulo 3 comienza con la síntesis de precursores enantiopuros a través de una resolución quiral, descrita por E. Meggers, estrategia que utiliza o emplea agentes quirales para la generación de diastereoisomeros. El capítulo 4 recoge los resultados obtenidos para el estudio de las diferentes propiedades, tanto para los ligandos DTE como para los complejos correspondientes. El capítulo se inicia con el estudio fotocromico de los diferentes ligandos DTE con grupo bipiridina en su estructura. . Se realizaron estudios cinéticos, tanto por espectroscopia de RMN como por espectroscopia de UV-Vis, con el fin de calcular los rendimientos cuánticos de los procesos fotofisicos presentes en la isomerización de los DTE. A partir de estos datos y utilizando un programa informático desarrollado por la Dra. Anh Thy Bui se calcularon los rendimientos cuánticos de fotociclacion y fotocicloreversion para los ligandos DTE. La segunda parte del capítulo recoge la repetición de los estudios realizados para los complejos de Ir(III). Al igual que para los ligandos libres, se estudió la velocidad por la cual los complejos alcanzaban el estado estacionario a través de espectroscopia RMN y UV-Vis, observando en el estado fotoestacionario, el porcentaje de isómeros cerrados era significativamente superior al obtenido para los ligandos. Se estudió además la eficiencia de los procesos (QY) de fotociclación/fotocicloreversion. La comparación de los rendimientos cuánticos entre los ligandos libres y los complejos de Ir(III) mostró que la coordinación al centro metálico no afecta significativamente al proceso fotoquímico. Por último, se estudió la inducción de una isomerización diastereoselectiva de los complejos enantiopuros, utilizando para ello la espectroscopia de dicroísmo circular.