Valorización de residuos plásticos polietilénicos mediante un proceso tipo Wacker modificado

Résumé

El presente trabajo forma parte de una línea de investigación que se ha desarrollado en la Universidad Rey Juan Carlos, bajo la dirección de los profesores Juan Ángel Botas y José María Escola, sobre la valorización energética de residuos plásticos. El craqueo térmico de plásticos poliolefínicos produce una mezcla de hidrocarburos formados principalmente por n-parafina y la 1-olefina correspondiente en cada fracción. Las 1-olefinas son una interesante materia prima química, que puede revalorizarse a productos químicos de mayor valor añadido, tales como ceras oxidadas. Por ese motivo, en la presente tesis se ha estudiado la oxidación selectiva de 1-olefinas modelo, y finalmente, del producto real del craqueo térmico de polietileno, mediante un proceso tipo Wacker modificado, con el fin de obtener 2-metil cetonas como productos finales. Los materiales plásticos están presentes en prácticamente todos los aspectos de nuestra vida, por lo que la industria de su producción y transformación es una de las mayores a escala mundial. La correcta gestión de las grandes cantidades de residuos plásticos producidos, es por tanto uno de los retos a los que debe hacer frente la sociedad actual. Los plásticos más abundantes en los residuos sólidos urbanos, debido a sus aplicaciones en envases y embalajes, son los poliolefínicos (polietileno y polipropileno, principalmente). Por esta causa, en los últimos años ha crecido el interés en los procesos de valorización energética de poliolefinas. Uno de ellos, el craqueo térmico, merece especial atención, dado que permite obtener una mezcla de ceras parafínicas/olefínicas. Las ceras olefínicas, una vez oxidadas, generan compuestos polares de alto valor añadido y numerosas aplicaciones comerciales (formulación de tintas, recubrimientos de superficies, etc.). El proceso Wacker tradicional, punto de partida de la presente investigación, consiste en la oxidación de olefinas a compuestos carbonílicos en medio acuoso homogéneo, empleando PdCl2 como catalizador, CuCl2 como co-catalizador y en atmósfera de O2. En este proceso se genera el catalizador mediante dos reacciones: la primera es la reoxidación del Pd0 a Pd2+ con el CuCl2, y la segunda es la recuperación de éste mediante oxidación con oxígeno molecular. Este sistema presenta varios inconvenientes, destacando la formación de productos clorados, la presencia de sales de cobre en el producto final de reacción, las reacciones secundarias de isomerización y el medio ácido de trabajo. Con el fin de evitar estos problemas, se ha seleccionado un sistema tipo Wacker modificado que sigue empleando como catalizador PbCl2, como oxidante terbutilhidroperóxido (TBHP) y como disolvente acetonitrilo, evitando de esta manera la mayoría de los problemas del proceso tradicional. Como sustrato a oxidar se han empleado 1-olefinas modelo, con cadenas de 12 a 20 átomos de carbón. A continuación se resume el esquema mediante el cual se ha planteado la investigación, así como los resultados más relevantes: Estudio del tipo disolvente. El disolvente juega un papel fundamental en el Proceso Wacker Modificado, pudiendo proporcionar según su naturaleza un medio de reacción monofásico o bifásico, e interaccionar con el Pd dando origen a distintos patrones de actividad y selectividad. Manteniendo una relación molar disolvente/ 1-dodeceno (C12=) de 10/1 se llevaron a cabo ensayos con ciclohexano, isopropanol, dimetilformamida, acetonitrilo, dicloroetano y agua, ocurriendo la reacción en los tres primeros casos en medio monofásico, y en el resto bifásico. Se incluye en este estudio el análisis de la posible influencia de la polaridad del disolvente en la reacción. Adicionalmente se ensayaron otros disolventes como el diclorometano, sulfolano y la ciclohexanona, pero fueron experimentos donde la reacción no tuvo lugar o no fue posible su análisis. Las conclusiones de esta parte de la investigación son que no existe una relación directa entre la polaridad del disolvente y su efectividad en la reacción, y que el que mejor comportamiento muestra de todos ellos es el acetonitrilo. Pensando en que la causa de su alta efectividad, por interaccionar con el complejo de paladio que se forma en disolución, fuera su grupo nitrilo, se ensayaron otros disolventes que también poseyeran ese grupo, en concreto propionitrilo, isobutironitrilo y benzonitrilo. No obstante el acetonitrilo sigue siendo el disolvente más efectivo para este sistema de oxidación propuesto. Estudio de la velocidad de agitación. El empleo de un disolvente orgánico como el acetonitrilo hace que el medio de reacción sea bifásico, de manera que al agitar la mezcla se crea una emulsión. Cualquier factor que influya en la formación de ésta, y en concreto en el tamaño de su gota afectará a la reacción. Por ello se estudió el efecto de la velocidad de agitación, ensayando en un rango de 100 a 500 r.p.m. Se llega a la conclusión de que existe un valor óptimo de ésta siendo de 300 r.p.m. Influencia del oxidante. Se analizaron el tipo de oxidante, el método de adición a la reacción, la relación óptima TBHP/C12= y la posible sustitución del TBHP por aire, tanto a presión atmosférica como en un autoclave (Wacker convencional). Se estudió la capacidad de oxidación del peróxido de hidrógeno (H2O2) frente a la del TBHP. Los resultados de este estudio indican que a tiempos cortos (2 h) el TBHP presenta un mayor potencial oxidante que el H2O2, llegando casi a igualarse a tiempos más largos (18h), aunque el total de productos oxigenados sigue siendo mayor para el TBHP. Se ensayó la adición del TBHP en dos etapas, la mitad al principio de la reacción y el resto una vez transcurrida la primera hora. Estudios bibliográficos demostraban aumentos de selectividad con este método, sin embargo no se corroboró para nuestro sistema, por lo que se mantiene la adición de la totalidad del TBHP necesario en un única etapa y al comienzo del proceso. El TBHP empleado se encuentra en disolución acuoso al 70% en peso. En el proceso Wacker convencional el oxígeno incorporado a la metil cetona procede del agua, de ahí que se haya planteado el estudio de la oxidación utilizando TBHP anhidro. Lo conversión (88,8% frente a 75%) en este caso fue superior al uso del TBHP acuoso pero no la selectividad a la metil cetona (33% frente a 56%) ni el total de productos oxigenados. Estos resultados indican que el oxígeno incorporado a la 1-olefina procede del TBHP. Se sustituyó el TBHP como oxidante por el oxígeno del aire que burbujeaba en el seno de la reacción, siendo el disolvente acetonitrilo y el sistema catalítico PdCl2/CuCl2 (Wacker convencional). Se ensayaron dos caudales distintos (1 y 45 ml/min) y en ninguno de los casos tuvo lugar la oxidación. Posiblemente la causa es que la concentración de oxígeno en el medio por burbujeo es muy reducida por lo que se procedió a repetir el experimento en un reactor tipo autoclave y bajo presión, siendo el resultado también negativo. Finalmente, se estudió la relación óptima TBHP/ 1-olefina, en el rango que va desde 1/1 a 10/1, resultando ser el óptimo la relación molar de 6/1. Influencia del tiempo de reacción. Se llevaron a cabo reacciones de oxidación de dos 1-olefinas modelo, 1-dodeceno y 1-octadeceno, para estudiar su evolución con el tiempo. De este estudio se deduce que la reacción presenta una cinética muy rápida desde el principio, ya que presenta una conversión muy alta en sus inicios para después ralentizarse, pudiendo considerarse completa a partir de las 18 horas. Se observa que entre la conversión y la selectividad a metil cetonas existe una tendencia similar, y que la oxidación a metil cetonas compite con una reacción secundaria de isomerización del doble enlace. La selectividad de estos isómeros es muy elevada ya en la primera media hora, incluso superior a la de la metil cetona, sin embargo, se aprecia una disminución con el paso del tiempo hasta alcanzar un valor mínimo después de 48 horas. La razón es que existe una reacción secundaria más en la que los isómeros de la 1-olefina son oxidados hacia lo que denominaremos isómeros oxigenados (mezcla de cetonas internas). De ahí que los isómeros olefínicos disminuyan con el tiempo, ya que una parte revierten a la 1-olefina de partida y el resto son oxidados (figura 1.1). Figura 1. Reacciones Proceso Wacker. El rendimiento a metil cetona evoluciona con tendencia similar a la conversión. Comparando los resultados de ambas olefinas se puede decir que la oxidación del 1-dodeceno presenta una cinética más rápida, pero la selectividad hacia los productos de interés es mayor para el 1-octadeno (a tiempos largos). Influencia de la temperatura. Se llevaron a cabo reacciones de oxidación de las 1-olefinas modelo 1-dodeceno y 1-octadeceno, a diferentes temperaturas (40, 60, y 80 ºC). Se observó que la temperatura no influye de la misma manera para 1-olefinas de distinta longitud de cadena. En el caso del 1-dodeceno las altas temperaturas aumentan la conversión y favorecen la isomerización de isómeros oxigenados. Sin embargo, en el caso del 1-octadeceno, las altas temperaturas favorecen la obtención de metil cetona, gracias a que se generan menos isómeros de la 1-olefina. Estudio del orden de mezcla. En la preparación de la reacción se introduce la 1-olefina de partida en primer lugar, después se añade el disolvente y posteriormente el TBHP. Se cierra el reactor, se introduce en el baño termostático a la temperatura fijada para el experimento, y se conecta la agitación durante cinco minutos. De esta manera, la mezcla de reacción se homogeneiza y adquiera la temperatura requerida, y es en este momento cuando se añade el catalizador por una de las bocas del reactor. Se pensó que el orden de mezcla de los reactivos podría llegar a influir en el transcurso de la reacción, por un lado, por ser la mezcla de los reactivos podría llegar a influir en el transcurso de la reacción, por un lado, por ser la mezcla de reacción bifásica, y por otro lado, porque se puedan formar diferentes especias activas en función del orden de incorporación al medio. Se llevaron a cabo experimentos alterando el orden de mezcla de los reactivos mediante cuatro opciones distintas. Sin embargo, la similitud de los resultados obtenidos entre los distintos casos parece no introducir mejoras significativas en el sistema y aconseja seguir manteniendo el método de mezcla convencional. Tipo de catalizador. Los estudios bibliográficos llevado s a cabo demuestran que la especia activa en el Proceso Wacker, y la responsable de la oxidación directa a metil cetona es el paladio. A pesar de que la sal de PdCl2 aparece descrita en bibliografía como la fuente más efectiva, se llevaron a cabo reacciones de oxidación de 1-dodeceno con otras dos sales que contenían ese metal, Pd(OAc)2 y PdSO4. Se pudo observar que la naturaleza del anión influye de manera decisiva en la actividad del Pd afectando por tanto al transcurso del proceso Wacker. La fuente de Pd más conveniente en la oxidación del 1-dodeceno, mediante el Proceso Wacker Modificado propuesto en la presente investigación, es por tanto el PdCl2. Estudio de la desactivación del catalizador. En esta parte de la experimentación se trató de determinar si el catalizador sufre desactivación durante el proceso de oxidación. Cuando el Pd+2 reacciona con el agua y la 1-olefina, se reduce a Pd0, también llamado “negro de paladio”, ya que adquiere este color. Estas especies de Pd0 se agregan formando el Pd metálico y desactivando el catalizador. El TBHP es capaz de reoxidar el Pd0 pero se desconoce la medida en que consigue frenar la desactivación por agregación de especies de Pd0. Por otro lado, hay que tener en cuenta que en la reacción se forma tertbutanol, y los alcoholes son capaces de reducir al Pd. Para comprobar la existencia o no de desactivación transcurridas dos horas de reacción se añaden las cantidades consumidas de 1-dodeceno y TBHP. A partir de aquí se llevan a cabo tres reacciones de oxidación a distintos tiempos: 0,5, 1 y 2 horas, siendo lo que se ha denominado como Primera Serie de Desactivación. Después se repite el proceso hasta constituir la Segunda Serie de Desactivación, añadiendo la cantidad necesaria de 1-dodeceno y TBHP, según la conversión alcanzada en las 2 horas de reacción de la primera serie. Como conclusiones a esta parte del estudio se puede decir que se observa una caída sensible de la conversión indicando la existencia de un fenómeno claro de desactivación, la cual no parece afectar a la selectividad a 2-dodecanona, aunque sí modifica la selectividad a isómeros del doble enlace y oxigenados. Reutilización del catalizador. El sistema de reacción utilizado es bifásico, estando el catalizador disuelto principalmente en la fase acuosa y una pequeña parte en la interfase. La principal desventaja de la catálisis homogénea frente a la heterogénea es la mayor dificultad para reutilizar el catalizador. Hasta este punto, una vez finalizado el experimento, se añadía un disolvente (THF) al medio de reacción, para convertirlo en monofásico y poder realizar el análisis de los productos de reacción por cromatografía gaseosa. De esta manera, el catalizador se pierde y no existe la opción de volverlo a utilizar. La reutilización de la fase acuosa sería de vital importancia principalmente a la hora de un proceso industrial rentable, ya que el paladio es un metal caro, 17,8 euros/gr (2013). En este apartado se trató de recuperar el catalizador al final de la reacción para volver a utilizarlo sin que perdiera sus propiedades. La metodología propuesta consiste en separar las dos fases por decantación, retirándose de la fase acuosa los restos orgánicos (olefinas y cetonas), para así poder reutilizarla en otras reacciones de oxidación de 1-olefina “fresca”. La mejor manera de retirar esa parte orgánica es lavar la fase acuosa con disolventes que posean más afinidad por ella. Se ensayaron, con este fin, varios disolventes: ciclohexano, acetato de etilo y n-heptano, siendo éste último el más efectivo. Se puede concluir que, en las condiciones de reacción estudiadas, la reutilización de la fase acuosa es efectiva, pero no para un número de veces superior a tres, ya que reacciones posteriores no obtendrían buenos resultados. Relación molar catalizador/olefina. Estudios bibliográficos anteriores mostraban que la relación óptima PdCl2/ 1-olefina es 1/50 en el caso del 1-hexeno, de manera que en la presente investigación se estudió si esta relación también era la óptima para el sistema en estudio. Los resultados condujeron a que la relación molar catalizador/1-olefina más adecuada, es 1/25, pero en la práctica, el proceso resulta más rentable si se emplea una relación molar de 1/50, ya que el precio del catalizador de paladio es muy elevado y la diferencia en cuanto a selectividad a metil cetona es inferior al 4% para tiempos de reacción superiores a 4 horas. Adición de ß-Ciclodextrina. Como ya se ha comentado, el empleo de un sistema de reacción bifásico puede plantear limitaciones, la 1-olefina es insoluble en la fase acuosa, que es precisamente donde está disuelto el catalizador. En este sentido, cualquier variable que mejore la solubilidad de la fase orgánica en la fase acuosa beneficiará la reacción. Es aquí donde se plantea el uso de la Transferencia de Fase Inversa, basada en moléculas como las Ciclodextrinas y Calixarenos. Las Ciclodextrinas son moléculas orgánicas, de la familia de los oligosacáridos, constituidas por 6 o más anillos de d-glucopiranosa. Su principal características es que poseen una cavidad interior hidrofóbica y un exterior hidrofílico, de manera que pueden acoger en su interior una gran variedad de compuestos orgánicos formando complejos “anfitrión-huésped”. Al ser extraordinariamente hidrofílicas son solubles en agua, de manera que transportan a esos compuestos orgánicos alojados en su interior hacia la fase acuosa, facilitando por tanto su solubilidad y su reactividad en esa fase. Una vez producida la reacción, el producto de la reacción es transportado de nuevo a la fase orgánica dentro de la cavidad de la Ciclodextrina. Se estudió el efecto dela presencia de la ß-ciclodextrina (ßCD), en la oxidación de varias 1-olefinas: 1-octeno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno y 1-octadeceno. Se concluyó que existe una gran dependencia entre la longitud de la molécula y la mejora en la reacción. Con respecto a las 1-olefinas estudiadas, el uso de esta macromolécula no mejoró las reacciones en los casos del 1-tetradeceno y 1-octadeceno. El 1-octeno es el que proporcionó los mejores resultados, seguido del 1-dodeceno. Oxidación de una cera real. El objetivo final de la presente investigación es aplicar el Proceso Wacker Modificado, ya optimizado para la oxidación del 1-dodeceno, a una cera proveniente del craqueo térmico de polietileno. Se estudió, por tanto, la reacción de oxidación de una cera poliolefínica real, obtenida mediante craqueo térmico de polietileno de baja densidad (PEBD). Las reacciones se llevaron a cabo para un tiempo total de 2 horas, analizándose después los productos de reacción mediante cromatografía gaseosa se presentó el inconveniente de que existe un solapamiento de las señales cromatográficas, lo que impidió identificar claramente los productos y sobre todo cuantificar el grado de oxidación de la muestra. Tras el estudio se pudo afirmar que el proceso de oxidación había tenido lugar, ya que se había producido una disminución en las señales cromatográficas de las distintas 1-olefinas de partida. Esto se corroboró empleando dos técnicas más de análisis, espectroscopía infrarroja en fase líquida y resonancia magnética nuclear, mostrando ambas técnicas señales claras del éxito de la oxidación. Oxidación de mezclas. Debido a la dificultad en la identificación y cuantificación de los productos de reacción en la oxidación de una cera real, y para avanzar en el conocimiento de este sistema, se pasó a estudiar un sistema modelo de composición similar a la cera, formado por mezclas estequiométricas de 1-olefinas y sus correspondientes n-parafinas. La primera mezcla oxidada estaba formada por 1-dodeceno, 1-octadeceno y sus n-parafinas. Se concluye que está favorecida la oxidación de la 1-olefina más ligera, obteniéndose resultados de conversión incluso superiores a los que se obtenían en su oxidación individual. El siguiente paso, fue oxidar una mezcla más compleja, en concreto una mezcla equimolar de 1-olefinas/n-parafina, con doce, catorce, dieciséis y dieciocho átomos de carbono. Debido a que se presenta de nuevo el solapamiento de las señales cromatográficas, so optó por estudiar otra mezcla con tres 1-olefinas más distantes en sus pesos moleculares, con doce, dieciséis y veinte átomos de carbono, junto con su correspondiente n-parafina. De esta parte del estudio se concluye que en una mezcla de 1-olefinas de distinto peso molecular la reacción de oxidación ocurre en primer lugar para las 1-olefinas menores, frente a la importante isomerización que tiene lugar en las mayores. A medida que la reacción avanza, estas diferencias disminuyen, debido a que las 1-olefinas menores se van agotando y sólo quedan en el medio de reacción las de mayor peso molecular.