Complejos de rutenio e iridio como catalizadores en reacciones de cicloadición enantioselectivas

Zusammenfassung

1. Los complejos semisandwich de rutenio(II) con un ligando areno y diversos ligandos quelato quirales NN, PP y PN donadores son precursores de catalizador activos para la reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre metacroleína y una serie de nitronas, con perfecta diastereoselectividad endo y moderada enantioselectividad. 2. Estudios en disolución en condiciones catalíticas indican que la baja diastereoselectividad con que se forman intermedios del tipo [(η6-areno)Ru(PN*)(metacroleína)]2+ explica la moderada enantioselectividad obtenida. Por otra parte, la preparación completamente diastereoselectiva de epímeros RRu para los complejos con nitronas coordinadas al metal de formulación [(η6-p-MeC6H4iPr)Ru(PNiPr)(nitrona)]2+, abre nuevas vías para el estudio de procesos enantioselectivos. 3. Se ha desarrollado una ruta preparativa altamente diastereoselectiva de complejos octaédricos de Ir(III) de fórmula [IrClH(PN*)(PP)][SbF6]. Con el difosfano dfppe se obtienen compuestos de iridio(I) de estequiometría [Ir(PN*)(dfppe)][SbF6]. En el estado sólido estos últimos presentan una inusual geometría plano-cuadrada altamente distorsionada. 4. Acua-complejos octaédricos de Ir(III) de formulación [IrH(H2O)(PN*)(PP)][SbF6]2 se obtienen diastereoselectivamente a partir de los correspondientes cloruros. Las geometrías OC-6-24-C ó OC-6-35-C y OC-6-24-A ó OC-6-35-A son las preferidas. 5. Estos acua-complejos generan sistemas catalíticos activos para reacciones de cicloadición 1,3-dipolar y de Diels-Alder. i) La reacción de cicloadición 1,3-dipolar entre la nitrona N-bencilidenfenilamina N-óxido y metacroleína transcurre con excelente diastereoselectividad hacia los isómeros endo y excesos enantioméricos de hasta el 85%. El elevado e.e. obtenido se explica admitiendo la existencia de interacciones CH???π en las disoluciones catalíticas, detectadas espectroscopicamente y en las redes cristalinas estudiadas. ii) La reacción de Diels-Alder entre ciclopentadieno y trans--nitroestirenos transcurre con alta diastereoselectividad hacia los isómeros endo y excesos enantioméricos de hasta el 90%.