Estudio e influencia del itrio y otros modificadores superficiales en el comportamiento de catalizadores soportados en tio2

Zusammenfassung

ESTUDIO E INFLUENCIA DEL ITRIO Y OTROS MODIFICADORES SUPERFICIALES EN EL COMPORTAMIENTO DE CATALIZADORES SOPORTADOS EN TiO2 1-Introducción: 1.1-Propiedades del óxido de titanio. El oxido de titanio (IV) (TiO2) debido a sus características físicas y químicas es uno de los óxidos metálicos mas usados en la industria y con mayor interés dentro del campo de la investigación-innovación. El óxido de titanio presenta 3 formas cristalinas estables, rutilo (estructura tetragonal P42/mnm), anatasa (estructura Tetragonal I41/amd) y brookita (estructura ortorómbica Pbca) aunque puede presentarse también de forma amorfa. Sumado a su carácter biocompatible , su ligero peso y estabilidad físico-química, presenta un conjunto de propiedades que le confieren una gran utilidad en muchos ámbitos. Entre alguna de estas propiedades, podemos destacar: ¿ Actividad Catalítica. El estudio de reacciones redox favorecida por la presencia del TiO2 tiene gran interes medioambiental. La acidez superficial y la estructura de este, íntimamente relacionadas, regulan su actividad catalítica . ¿ Actividad Fotocatalítica. El TiO2 (como otros óxidos tipo ZnO, Fe2O3,CdS y ZnS) puede actuar como fotocatalizador de reacciones redox debido a su estructura electrónica, caracterizada por una banda de valencia llena y una de conducción vacía separadas por una pequeña energía , pudiéndose producir la foto-excitación de electrones así como la foto-generación oxígenos activos en la superficie. La disposición de las parejas hueco-electrón y los oxígenos debido a las distintas estructuras cristalinas en el TiO2 resulta esencial en su actividad y eficacia , , . ¿ Carácter Dieléctrico. La gran variación entre las posibles estructuras y morfología del TiO2 produce importantes diferencias en sus propiedades, de las cuales el carácter dieléctrico se ve claramente influido por la naturaleza superficial, la cristalinidad y la existencia de nano-estructura . ¿ Fotoluminiscencia. Variando las vías de síntesis podemos obtener óxido de titanio (IV) con propiedades foto-luminiscentes. Su existencia así como su intensidad, depende principalmente de las diferentes estructuras cristalinas . Dentro de la bibliografía podemos ver como el óxido de titanio pertenece a al grupo de los soportes catalíticos activos de metales soportados como el oro, presentando unas propiedades muy positivas, pero estas dependen de un gran número de factores, como la cristalinidad, la variación en el numero de vacantes o imperfecciones en la red cristalina, grupos OH en la red , así como la posibilidad de dopar el óxido soporte con distintos materiales variando estos factores. Trabajos el Haruta y col. demostraron la alta actividad del oro en catálisis cuando se encontraba finamente dividido. Esta actividad está en clara relación con el tamaño de las partículas del oro , y la forma de las mismas. Un factor muy importante, rivalizando con la forma de precipitación del oro es la naturaleza del soporte ya que la estabilización, el tamaño y estructura del oro, que son los factores principales que influyen en su actividad, dependen del soporte y de las diferentes formas de comportarse y fijarse en él. 1.2-Síntesis: La síntesis de óxidos de titanio tanto con elementos dopantes como sin ellos se puede realizar a partir de un gran número de compuestos de partida, aunque generalmente la fuente para producción a nivel industrial difiere de las usadas producciones a nivel de laboratorio o para síntesis más especificas. Entre los compuestos de partida están desde la síntesis a partir de TiCl4 (g), más usado en procesos industriales a través del cual se purifica el TiO2 que esta en la naturaleza, hasta gran numero de compuestos organo-metálicos como la familia de los alcóxidos mediante los cuales podemos conseguir una amplia familia de óxidos de titanio con diferentes propiedades. Las vías más estudiadas y usados para conseguir estos objetivos usando síntesis en medio líquido podemos destacar aquellas que se basan en la modificación del medio donde se va a realizar la hidrólisis. a) generando disoluciones estructuradas mediante el uso de surfactantes , b) variando la relación disolvente:agua:catalizador de hidrólisis . c) usar un soporte de naturaleza similar, tipo sílica sba-15 o mcm-41 sobre el que se hace crecer el óxido de titanio . Estos tres caminos o estrategias de síntesis se pueden combinar para conseguir el producto deseado. El equilibrio de sustitución que se produce durante la hidrólisis a través del cual se da la síntesis depende de: ¿ Temperatura ¿ Concentración relativa ¿ Energía de enlace ¿ Poder acomplejante ¿ Impedimentos esteritos En base tanto a los distintos medios de síntesis como al posible efecto de los elementos dopantes, el oxido de titanio se convierte en una herramienta muy versátil y útil en gran número de campos. 2-Hipótesis y objetivos: En el trabajo que se está desarrollando en esta tesis esta focalizados en dos vías principalmente. En la primera de ellas queremos estudiar cual seria el efecto de la adicción de itrio a la síntesis de óxido de titanio. Las variaciones que pudieran aparecer en el TiO2 como soporte catalítico debido a de esta adición son resultado de variaciones en la distribución electrónica en la red del óxido de titanio, producidos tanto por las distintas propiedades fisico-químicas del elemento añadido como por las posibles imperfecciones generadas en la red a resultado de esta adición. El objetivo de esta primera parte de la tesis seria la optimación del proceso de inclusión del itrio dentro de la titania, así como el estudio de la variación en las propiedades obtenidas respecto al óxido de titanio solo y cual es la tendencia que se observa en la variación de estas propiedades al aumentar la cantidad de elemento dopante añadido. La segunda parte del trabajo esta más focalizado en el estudio de la obtención de óxidos de titanio con unas las propiedades buscadas a priori mediante variaciones en los procesos de síntesis. Buscamos un camino que sea efectivo para introducir estas variaciones en el óxido de titanio a través de un método de síntesis. Como antes referimos, el método mas común de síntesis a escala de laboratorio es la hidrólisis de compuestos organometálicos y esta hidrólisis depende de un gran número de factores. Por lo que este camino nos ofrece muchas posibilidades a la hora de conseguir variaciones en el producto final. La gran mayoría de las síntesis que están presentes en bibliografía actúan sobre el medio que rodea al alcóxido14,15,16,17 antes y durante la gelificación-hidrólisis y envejecimiento del mismo, pero en muy pocas actúan directamente sobre la naturaleza química que rodea en primera instancia al titanio. La primera esfera de coordinación del titanio antes de añadir el agente gelificante. Esta, está constituida por los alcóxidos y el disolvente, pero si pudiéramos conseguir modificar los equilibrios de intercambio usando moléculas con una afinidad por el titanio mas efectiva que la propia del disolvente o el alcóxido y con diferentes propiedades, podríamos obtener familias de compuestos que presenten diferencias estructurales y químicas frente a los sintetizados mediante los procesos típicos sol-gel publicados anteriormente. La finalidad de esta segunda parte esta focalizada en realizar modificaciones en el óxido de titanio, caracterizar estas modificaciones y posteriormente seleccionar alguna propiedad con la que queramos dotar al óxido de titanio e intentar mediante el proceso de síntesis estudiado conseguirlo. 3-Oxido de titanio dopado con itrio. Nuestro objetivo en esta parte de la tesis es estudiar como influye la adición de itrio al óxido de titanio de alta superficie como soporte catalítico de reacciones de gran interés medioambiental como reacciones de oxidación de CO o de water-gas-shift, para lo cual el primer paso es la síntesis del oxido mixto de titanio itrio variando en distintas proporciones del segundo y posterior caracterización y estudio. La síntesis del óxido de titanio se hace siguiendo un proceso sol-gel que consta de una mezcla de los reactivos que portan los metales, ter-butóxido de titanio y nitrato de itrio, en butanol, alcohol del alcóxido que acompaña al titanio , , esta mezcla se mantiene a reflujo durante 4 horas buscando que se alcancen los equilibrios en la disolución. Pasado este tiempo se deja enfriar y se añade el catalizador de la hidrólisis que es una mezcla agua-amoniaco .La mezcla se deja melificar 24 horas y se limpia posteriormente para obtener el sólido con la menor cantidad de materia orgánica. Los distintos óxidos sintetizados son: Síntesis (nombre) %Y Moles Y(NO3)3 %Ti Moles Ti(BuO)4 Disolvente (BuOH)(moles) Catalizador ( moles) H2O NH3 100 0 0. 100 0.15 1.37 0.3425 0.012 93-07 7 0.1395 93 0.0105 1.37 0.3425 0.012 87-13 13 0.0195 87 0.1305 1.37 0.3425 0.012 80-20 20 0.12 80 0.03 1.37 0.3425 0.012 75-25 25 0.0375 75 0.1125 1.37 0.3425 0.012 50-50 50 0.075 50 0.075 1.37 0.3425 0.012 Esta tabla nos indica las proporciones en que fueron inicialmente mezclados. Las proporciones metal-disolvente-hidrolizador que se ven en esta tabla están tomadas de síntesis anteriores de óxidos metálicos a partir de alcóxidos de nuestro grupo. A estos óxidos se les fue depositado oro, previamente habían sido calcinados a 300ºC y finamente divididos en mortero de ágata. El oro fue depositado a partir del ácido cloroáurico en disolución acuosa y en una cantidad de un 1% en peso de oro respecto a la cantidad del sólido, en agua ajustan el pH a 7 con NaOH (0.1 M). Donde una vez estabilizado el pH se añade la cantidad correspondiente del sólido y se mantiene agitando durante 1 hora a 70ºC. El catalizador oro-TiO2 es secado durante 24 horas a 100ºC antes de ser probado. Los óxidos y catalizadores óxido-metal sintetizados para estudiar sus características y variación de propiedades serán caracterizados por DRX, SBET, TEM, Raman, espectrometría Uv-Vis, espectrometría IR, medida de punto Z, fluorescencia de RX y pruebas catalíticas de oxidación de CO y water-gas-shift. 4-Oxido de titanio modificado superficialmente. En esta parte del trabajo estudiaremos el desarrollo de un método a través del cual podamos conseguir variaciones en las propiedades superficiales del óxido de titanio de alta superficie. Este método a diferencia de otros mucho mas estudiados, no se basa en la modificación del medio de la hidrólisis, sino en variar el producto en si que se va a hidrolizar mediante un estudio de los procesos de sustitución-equilibrio que se dan durante la hidrólisis-gelificación.Estas variaciones se hacen a partir del conocimiento de que los procesos de sustitución y equilibrio de los alcóxidos de titanio, reactivo de partida, siguen un mecanismo de sustitución tipo SN2 y dentro de este mecanismo pueden participar otras moléculas no alcóxidos con una afinidad mayor o menor por el metal central. Cualquier molécula con un grupo hidroxilo participa de los equilibrios de sustitución21 que se dan en una disolución de alcóxidos de titanio, pero no solo este tipo de moléculas, sino toda la que favorezcan sustituciones del tipo antes indicado. Un buen grupo nucleófilo puede entrar en los alcóxidos en disolución e incluso podría aguantar un proceso de hidrólisis que no fuera demasiado enérgica ( alta temperatura o gran concentración de agente hidrolizante). En este trabajo primero buscamos unas moléculas con las que comprobar que este método de variación de la estructura del óxido de titanio es efectivo, mediante el uso de unas moléculas más o menos simples a través de las cuales realizamos las síntesis y posterior análisis de resultados. Como buscamos buenos nucleófilos y además mantener las condiciones del entorno lo mas estables posibles, usamos moléculas con un pKa similar, y en la misma concentración para que su posible efecto en la estructura del óxido sea principalmente debida a su presencia unido a el durante la hidrólisis. Una vez realizadas estas síntesis y caracterizadas las modificaciones conseguidas en el óxido de titanio con esta metodología, por técnicas como DRX, TEM, SBET, RMN, espectrometria UV-Vis, IR, raman, pasamos a la segunda parte del trabajo donde buscamos poner en valor distintos óxidos de titanio mediante una síntesis similar añadiendole propiedades a la superficie del mismo por adición de reactivos determinados. Entre las opciones sobre las que trabajamos nos decantamos por dos vías: El uso medico del óxido de titanio, que es un buen material biocompatible, intentando modificarlo para que funcione como soporte de alguna sustancia de carácter farmacológico como la protoporfirina de zinc (ZPP), sustancia presente en el organismo y actualmente en estudio por sus posibles usos dentro de la conocida como terapia fotodinámica anticancerigena . Y como segunda opción, su uso como soporte catalítico, pero esta vez no por interacción directa con un metal sino como soporte de sustancias últimamente muy estudiadas y útiles en catálisis homogénea como son los líquidos iónicos. Consiguiendo un material que sume las ventajas que ofrece la catálisis homogénea y la heterogénea en un mismo lugar . En estos dos casos la unión de la molécula al soporte se lleva a cabo previamente al proceso de hidrólisis, aunque en el caso de la ZPP ya se fija como tal y en el caso del líquido iónico solo unimos el precursor del mismo y a posteriori trabajando sobre los sustituyentes superficiales ligados al TiO2 parcialmente modificado buscamos la presencia del l. iónico. En ambos casos, la estructura de los productos usados presentan grupos carboxílicos que son los posibles responsables de la fijación al óxido. Los líquidos iónicos por lo visto en bibliografía pueden actuar como tal en catálisis o pueden ser a su vez disolventes donde estabilizar otros catalizadores (metales) , por lo que el último paso que se buscará en este apartado será la deposición y estabilización de nanopartículas metálicas en la superficie del óxido para posterior caracterización de propiedades catalíticas.