Diseño y caracterización de catalizadores basados en oro para la reacción de water gas shift

Zusammenfassung

1. Introducción y Objetivo La protección del medio ambiente es uno de los principales problemas a los que se enfrenta el mundo actual. El creciente calentamiento global del planeta ha potenciado el interés científico en la búsqueda de nuevas fuentes de energía más respetuosas con objeto de reducir la emisión de gases y sustancias nocivas al medio ambiente. De entre todas las alternativas viables, el hidrógeno se posiciona como uno de los combustibles más prometedores a corto plazo, ya que constituye un vector energético limpio, renovable y altamente eficiente. Por otro lado, durante la pasada década, la investigación ha demostrado el elevado potencial de las celdas de combustible para sustituir a los motores de combustión interna en vehículos así como para proporcionar energía a dispositivos estáticos y portátiles, debido a su alta eficiencia energética, limpieza y versatilidad de combustible que las alimente. Juntos el hidrógeno y las celdas de combustible representan una aproximación radicalmente diferente y prometedora al proceso de renovación energética. [1-3]. El problema principal es que las celdas de combustible más eficientes (tipo PEM-FC, polymer electrolyte membrane-fuel cell) son alimentadas con hidrógeno, el cual es difícil de distribuir y de almacenar en un vehículo. La solución a este problema es obtener el hidrógeno a partir de otros combustibles más fácilmente manipulables para su uso en aplicaciones móviles o estacionarias [4]. El hidrógeno se obtiene normalmente por reformado. Usualmente, la corriente de gas de reformado incluye H2, CO, CO2, H2O y una pequeña cantidad de CH4 y otros hidrocarburos. De todos estos subproductos la presencia de monóxido de carbono resulta ser crítica pues dicho gas envenena el ánodo de platino de la pila de combustible. Por tanto, es imprescindible reducir la cantidad de CO de la corriente de entrada a la pila, a niveles muy bajos (típicamente inferiores a 10 ppm). La eliminación del CO suele hacerse en dos etapas: 1) reacción de water gas shift (WGS) donde el CO queda reducido hasta 1-2% y 2) la oxidación preferencial de CO en presencia de H2 (PrOx) donde los niveles de CO disminuyen a cantidades admisibles por la pila. A veces la reacción de PrOx puede ser sustituida o acoplada a una etapa de metanación selectiva de CO. En este contexto, el éxito de las pilas de combustible como alternativa energética va ligado al desarrollo de catalizadores eficientes para las reacciones mencionadas. El presente trabajo aborda el estudio de catalizadores basado en oro para la reacción de WGS. La reacción de desplazamiento del gas del agua o WGS, CO + H2O ¿ CO2 + H2 (R1) Posee una histórica y amplia trayectoria como proceso industrial de relevancia. En él, el agua en estado gaseoso se combina con el monóxido de carbono para producir hidrógeno y dióxido de carbono. Se trata de un proceso reversible y exotérmico (¿Ho = -41.2 kJ/mol). Debido precisamente a que estamos ante un proceso moderadamente exotérmico, la WGS está termodinámicamente desfavorecida a altas temperaturas. Sin embargo, desde la perspectiva cinética, el proceso catalítico es más favorable a temperaturas elevadas. Por tanto, con objeto de superar esta limitación termodinámica, manteniendo velocidades de reacción elevadas, la WGS se desarrolla habitualmente en múltiples etapas adiabáticas, así por ejemplo, el desplazamiento a alta temperatura (HTS, del inglés high temperature shift) es normalmente la primera etapa con temperaturas de operación elevadas (350°C - 600°C), mientras que el desplazamiento a bajas temperaturas (LTS, del inglés low temperature shift ) ocurre como una segunda etapa con un rango de temperatura comprendido entre 150 °C y 300 °C, intercalando una etapa intermedia de enfriamiento para obtener una conversión global elevada. Normalmente para evitar en la medida de lo posible la limitación termodinámica se busca desarrollar catalizadores eficientes a baja temperatura. Los catalizadores actualmente en funcionamiento industrial de WGS a baja temperatura están basados en cobre y mezclas de óxido de cobre y cinc sobre alúmina. Dichos sistemas presentan el inconveniente de ser pirofóricos y requieren etapas previas de activación además de trabajar a bajas velocidades especiales limitando su uso en aplicaciones móviles. Por ello el desarrollo de nuevos catalizadores capaces de salvar estas limitaciones es necesario para el éxito de la tecnología del hidrógeno. Los catalizadores que emplean oro como fase activa se han estudiado con detalle durante la última década [2-9]. Los catalizadores basados en oro son muy eficientes a baja temperatura además de no ser pirofóricos y no requerir ningún tipo de pre-tratamiento especial antes de usarlos. Recientemente Burch [3] resumió las ventajas e inconvenientes de los catalizadores de oro para la WGS. Está bien establecido que en el caso de los catalizadores de oro el método de preparación así como el pre-tratamiento ejercen una gran influencia en la posterior actividad catalítica. La amplia variedad en el comportamiento de los catalizadores de oro publicados se atribuye esencialmente al método de preparación de las nanopartículas de oro y a la gran diversidad de soportes empleados. Sin embargo, existe un acuerdo general en la importancia de usar CeO2 como soporte de nanopartículas metálicas para la WGS [10-16]. En primer lugar, el óxido de cerio es muy útil en reacciones de oxidación debido a sus propiedades redox, potenciando la movilidad y el intercambio del oxígeno con el medio. Adicionalmente, el óxido de cerio es un semiconductor tipo n cuya estructura de bandas se puede modificar fácilmente con la inclusión de promotores. Algunos estudios demuestran que el dopaje del CeO2 con elementos de distinto radio iónico y estado de oxidación mejoran el intercambio de oxígeno en la red del óxido por disminución de la barrera de energía asociada al movimiento del oxígeno. En nuestro grupo se han desarrollado recientemente sistemas de cerio dopado (Cu, Eu, Zn, Fe, etc.) con resultados prometedores en reacciones de oxidación [17-22]. Por otro lado, la creciente demanda en el uso de óxido de cerio para aplicaciones catalíticas plantea el problema de optimizar su uso en las nuevas formulaciones de catalizadores. En este sentido, la dispersión de óxido de cerio sobre una matriz de alúmina es una solución coherente pues resulta en la obtención donde se combinan las propiedades redox excelentes del CeO2 con la estabilidad térmica, resistencia mecánica y elevada superficie del Al2O3 En este contexto el objetivo principal del presente trabajo es el desarrollo de catalizadores basados en oro soportados en cerio-alúmina eficientes en la reacción de WGS para aplicaciones en pilas de combustible. Con el desafío adicional de promover su actividad con el empleo de dopantes. Además en todo momento la relación propiedades físico-químicas/actividad catalítica es discutida con objeto de entender los puntos claves del desarrollo catalítico. 2. Descripción de los catalizadores empleados En el presente trabajo se han preparado dos familias de catalizadores. En primer lugar se utilizó un soporte comercial CeO2-Al2O3 (Puralox, Sasol) que fue dopado con óxidos de Zn, V, Co y Fe. Para el dopaje se emplearon cantidades nominales equivalentes a 1/2, 1 y 3/2 monocapas teóricas de óxido dopante en contacto con la superficie del soporte comercial (ver Figuras 2.3, 2.4 y 2.5 de la memoria). Los detalles de la síntesis de estos sistemas se describen en el Capítulo 2. La segunda familia de catalizadores consiste en el uso de un soporte CeO2/Al2O3 de preparación propia. Dicho soporte se dopa con pequeñas cantidades (0-3 % p/p) de óxidos de Fe, Co y Zn que se co-impregnan simultáneamente con el óxido de cerio sobre la alúmina. El método de síntesis descrito en el Capítulo 2 así como la pequeña cantidad de dopante tienen por objeto crear modificaciones estructurales en la red del óxido de cerio facilitando la formación de solución sólida Ce-M. Para ambas familias de catalizadores, una vez preparados los soportes se depositó oro sobre ellos usando el método de intercambio aniónico asistido por amoniaco [23]. La cantidad de oro se fijó en 2% (p/p) en todos los casos. 3) Principales Conclusiones Los resultados obtenidos en esta memoria de Tesis doctoral representan un avance hacia el desarrollo de catalizadores eficientes en procesos de producción y limpieza de corrientes de hidrógeno de alta pureza para su uso en pilas de combustible. Nuestros resultados aportan una visión general sobre los aspectos claves en el diseño exitoso de catalizadores basados en oro para la reacción de WGS. Entre las conclusiones más relevantes se pueden destacar: 1) El uso de la reacción de oxidación total de CO (TOX) como test pre-eliminar para la selección de catalizadores resulta ventajoso. Esta reacción es sensible a muchos de los parámetros a los que también WGS es sensible por ejemplo tamaño de partícula de oro, reducibililidad del soporte, participación o no del soporte en el proceso, interacción metal-soporte. Todas estas propiedades dependen marcadamente del método de preparación. 2) Dos estrategias de síntesis se han presentado en esta memoria en función del soporte para las nanopartículas de oro. En primer lugar el uso de un soporte comercial CeO2-Al2O3 (Puralox) dopado con cantidades relativamente altas de óxidos de Zn, V, Fe y Co. En segundo lugar, se empleó un CeO2/Al2O3 de preparación propia dopado con pequeñas cantidades de Zn, Fe y Co. Los resultados obtenidos son variables en la primera familia de catalizadores. Mientras que Fe, Co y Zn potencias la actividad del soporte comercial, V la perjudica. El efecto pernicioso del V se debe a la formación CeVO4 compuesto en el todo el Ce está como Ce3+ anulándose su par redox Ce4+/Ce3+ y por tanto disminuyendo la actividad catalítica. Además en el caso del Fe y del V de nuevo, las partículas de oro resultaron tener un tamaño relativamente grande comparado con Zn y Co resultando catalizadores menos eficientes. Los catalizadores dopados con cobalto presentaron muy buenas prestaciones alcanzando conversiones completas a temperaturas sub ambientales. Para los catalizadores soportados en CeO2/Al2O3 de preparación propia los resultados obtenidos fueron muy satisfactorios en oxidación de CO. Los materiales resultaron ser mucho más homogéneos que los anteriores con partículas de oro de pequeño tamaño bien dispersas en el soporte y con una fuerte interacción oro-soporte. La actividad catalítica correlaciona bastante bien con la reducibilidad de los catalizadores. En el caso de Fe como dopante se observó la formación de solución sólida Ce-Fe hasta el límite de 2 % p/p de óxido de hierro. Este fenómeno favorece la creación de vacantes de oxígeno en la red del óxido de cerio que tienen repercusión directa en la actividad catalítica. Por su homogeneidad y excelente rendimiento en TOX, esta segunda serie de muestras fue seleccionada para su aplicación en WGS. 3) El comportamiento en WGS muestran que Fe y Zn son promotores eficaces del Au/CeO2/Al2O3 mientras que el Co inhibe su actividad. El efecto inhibidor del cobalto se debe a su incapacidad para tolerar grandes cantidades de agua. En el caso del Zn la gran mejora de la actividad está relacionada las propiedades redox mejoradas de los catalizadores dopados. Concretamente los sólidos sopados con Zn muestras una gran capacidad de almacenamiento de oxígeno (OSC). Estos sólidos son los que tienen mayor movilidad de oxígeno de todos los estudiados. En los sistemas dopados con Fe, el efecto beneficioso de este promotor se asocia a varios motivos: (i) al igual que en Zn, los sólidos sopados con Fe tienen una alta OSC; (ii) alta concentración de vacantes de oxígenos debida a la formación de solución sólida Ce-Fe; (iii) modificación de las propiedades electrónicas (contracción del band gap del óxido de cerio) por la adición de Fe (lo cual da cuenta del incremento de defectos estructurales) y más marcadamente por la adición de oro indicando un íntimo y fuerte contacto Au-CeO2 además una interacción electrónica metal-soporte (electronic metal-support interaction, EMSI). Esta interacción metal-soporte determina el estado electrónico de la superficie del catalizador influenciando la actividad catalítica. 4) El estudio de las principales variables de operación como son la velocidad espacial y la concentración de agua aportan información experimental relevante. El aumento de la velocidad espacial se traduce en una caída de la conversión de CO mientras que el incremento de la relación H2O/CO beneficia la reacción. Los catalizadores desarrollados en esta memoria encuentran su funcionamiento óptimo a 4000 h-1 y usando un 30% v/v de agua. 5) El sistema más activo (Au/CeFe2/Al) es capaz de mantener conversiones elevadas (ac. 80%) durante 300 horas de reacción usando una mezcla modelo de WGS (sólo H2O y CO). Esto hace que este catalizador sea muy prometedor para aplicaciones de producción de hidrógeno limpio vía WGA. La actividad de este catalizador re reduce cuando se considera una mezcla realística de reformado (incluyendo grandes cantidades de CO2 y H2). La pérdida de actividad está asociada fundamentalmente a las elevadas cantidades de H2 que dificultan los procesos redox del CeO2. Sin embargo la actividad puede recuperarse en gran parte disminuyendo la velocidad espacial. Además el sistema Au/CeFe2/Al tolera con éxito ciclos de arranque y paro. Esto último es un requisito fundamental que deben cumplir los catalizadores empleados en aplicaciones reales y nuestro sistema lo satisface. 6) La caracterización in-situ/operando permitió establecer una correlación estructura/actividad necesario para la comprensión del comportamiento catalítico y el diseño de futuros catalizadores. Además estos estudios permiten proponer una aproximación aceptable al mecanismo de la reacción. En el caso del catalizador seleccionado, el Au permanece metálico durante todo el proceso, Ce4+ se reduce a Ce3+ y Fe está presente como Fe3+ ocupando posiciones de Ce4+ en la red y generando vacantes de oxígeno. El estado de oxidación del Ce se puede correlacionar con la actividad catalítica en WGS de tal manera que el estado de oxidación óptimo resulto ser 3.3 situación para la cual se obtiene la máxima conversión. Los principales intermedios de reacción son especies tipo COOH. Esto nos permite proponer un mecanismo de reacción asociativo donde los pasos clave son la formación de este intermedio y su descomposición en CO2 y H2. Las especies tipo formiato (HCOO-) se consideran espectadores. Por otro lado la presenta de un mecanismo regenerativo redox no puede ser descartada dada la gran movilidad de oxígeno de este catalizador especialmente a altas temperaturas. La situación más probable es la coexistencia de ambos mecanismos lo cual proporciona dos vías para llevar a cabo la reacción de WGS, explicando la alta actividad observada. El predominio de un mecanismo sobre otro dependerá de las condiciones de reacción (alimentación de reactivos, temperatura, etc.) siendo el mecanismo redox posiblemente predominante a alta temperatura por la elevada OSC. 7) Nuestro mejor catalizador (Au/CeFe2/Al) podría ser también un sistema interesante en la reacción de CO-PrOx para las etapas finales de purificación de H2 Sin embargo se debe tener en cuenta que este sistema fue primeramente diseñado para WGS y las condiciones de estos dos procesos (ventana de temperatura, velocidad espacial, mezcla reactiva) son muy diferentes y por lo tanto hace falta modular con atención los parámetros de la reacción para obtener buenos resultados. En concreto las mejoras se obtienen cuando las condiciones de la reacción PrOx se acercan a aquellas de la WGS, por ejemplo, disminución de la velocidad espacial, aumento de la concentración de CO y aumento de la relación H2O/CO2. Estos catalizadores son particularmente útiles para procesos PrOx con elevadas concentraciones de CO a la entrada. 8) Para ambos procesos PrOx y WGS, el desarrollo de catalizadores eficaces basados en oro debe hacerse con objeto de obtener: (i) nanopartículas de oro de pequeño tamaño dispersas en el soporte; (ii) propiedades redox del soporte realzadas, en concreto una elevada OSC y movilidad de oxígeno son necesarias; (iii) una interacción fuerte metal-soporte; (iv) una intefase metal-soporte lo más alta posible; (v) presencia de vacantes de oxígeno en el soporte como sitios ricos en electrones donde se pueden activar las moléculas reactivas (H2O en WGS, CO y O2 en PrOx). Entre todas estas condiciones, (ii) y (v) se pueden controlar con el uso de promotores. En concreto, esta Tesis pone de manifiesto el papel esencial del Fe como dopante del CeO2 incrementando su rendimiento ampliamente en las reacciones de TOX, WGS y PrOx. 9) Además el excelente comportamiento de los catalizadores aquí presentados se ha obtenido usando cantidades muy reducidas de óxido de cerio. La dispersión de CeO2 sobre una matriz de Al2O3 de elevada superficie resulta en un soporte adecuado para las nanopartículas de oro donde se combinan las propiedades redox del óxido de cerio con la elevada superficie específica de la alúmina. Además la deposición de óxido de cerio sobre alúmina genera partículas muy pequeñas del CeO2 (ca. 5 nm). A menor tamaño de partícula de CeO2, mayor interfase Au-CeO2 y mejor actividad catalítica debido a la mayor concentraciones de sitios interfaciales que son lugares donde se dan algunos de los pasos claves de la reacción de WGS. 10) Sobre todo, el contenido englobado de esta memoria proporciona una metodología a seguir para el diseño exitoso de catalizadores basados en oro para aplicaciones de limpieza de corrientes de hidrógeno. Este proceso implica una correlación íntima y continua de las propiedades físico-químicas con el rendimiento catalítico. 4) Referencias [1] Ratnasamy, Chandra and Wagner, Jon P.(2009) 'Water Gas Shift Catalysis', Catalysis Reviews, 51: 3, 325-440. [2] Qi Fu, Svetlana Kudriavtseva, Howard Saltsburg, Maria Flytzani-Stephanopoulos, Chemical Engineering Journal 93 (2003) 41-53 [3] R. Burch, Phys. Chem. Chem. Phys 8 (2006) 8 5483-5500 [4] D. L. Trim, Appl. Catal. A Gen. 296 (2005) 1. [5] D. Andreeva, T. Tabakova, V. Idakiev, P. Christov, R. Giovanoli, Appl. Catal. A, 169 (1998) 9-14. [6] F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, D. Andreeva, T. Tabakova, J. Catal. 188 (1999) 176-188. [7] V. Idakiev, T. Tabakova, Z.Y. Yuan, B.L. Su, Appl. Catal. A 270 (2004) 135-141. [8] V. Idakiev, Z.Y. Yuan, T. Tabakova, B.L. Su, Appl. Catal. A: Gen 281 (2005) 149-155. [9] F. Boccuzzi, A. Chiorino, M. Manzoli, D. Andreeva, T. Tabakova, L. Ilieva, V. Idakiev, Catal. Today 75 (2002) 169-175. [10] A. Karpenko, R. Leppelt, J. Cai, V. Plzak, A. Chuvilin, U. Kaiser, R. J. Behm, J. Catalysis 250 (2007) 139-150. [11] D. Andreeva, I. Ivanov, L. Ilieva, J. W. Sobezak, G. Avdeev, K. Petrov, Top. Catal. 44 (2007) 173-182. [12] W. Deng, J. De Jesus, H. Saltsburg, M. Flytzani-Stephanopoulos, Appl. Catal A: Gen 291 (2005) 126¿135. [13] A. Abd El-Moemen, G. Kucerova, R .J. Behm, Appl. Catal. B: Env. 95 (2010) 57-70. [14] A. Luengnaruemitchai, S. Osuwan, E. Gulari, Catal. Com. 4 (2003) 215-221. [15] Y. Denkwitz, A. Karpenko, V. Plzak, R. Leppelt, B. Schumacher, R.J. Behm, J. Catal. 246 (2007) 74-90. [16] A. Abd El-Moemen1, A. Karpenko, Y. Denkwitz, R.J. Behm, J.Power Sources 190 (2009) 64-75. [17] W. Y. Hernández, M A. Centeno, F. Romero-Sarria, J. A. Odriozola, J. Phys. Chem. C114 (2010) 10857-10865. [18] T. R. Reina, S. Ivanova, V. Idakiev, J. J. Delgado, I. Ivanov, T. Tabakova, M. A. Centeno, J.A. Odriozola, Catal Sci. Technol. 3 (2013) 779-787. [19] O. H. Laguna, M. A. Centeno, M. Boutonnet, J. A. Odriozola, Appl. Catal. B: Env 106 (2011) 621-629. [20] W. Y. Hernández Ph.D Thesis University of Sevilla (2010). [21] O. H.Laguna, M. A. Centeno, F. Romero-Sarria, J. A. Odriozola, Catal. Today 172 (2011) 118-123. [22]T. R. Reina, S. Ivanova, M. I. Domínguez, M. A. Centeno, J. A. Odriozola, Appl. Catal. A: Gen. 419-420 (2012) 58-66. [23] S. Ivanova, C. Petit, and V. Pitchon, Appl. Catal. A: Gen. 267 (2004) 191 5) Publicaciones derivadas de este proyecto de tesis doctoral Artículos em Revistas internacionales 1. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, María Isabel Domínguez, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola. "Sub-ambient CO oxidation over Au/MOx/CeO2-Al2O3 (M=Zn or Fe)" Applied Catalysis A: General 419-420 (2012) 58-66 2. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, Andrea Álvarez Moreno, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola. "Influence of the transition metal oxide presence on the CO oxidation behavior of Au/MOx/CeO2-Al2O3 systems (M=V or Co)" ChemCatChem 4 (2012) 512-520. 3. Tomás Ramírez Reina, Wenqian Xu ,Svetlana Ivanova, Miguel Ángel Centeno, Jonathan Hanson José A. Rodriguez , José Antonio Odriozola. "In situ characterization of iron-promoted ceria-alumina gold catalysts during the water-gas shift reaction" Catalysis Today 205 (2013) 41-48. 4. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, Vasko Idakiev, Juan Jose Delgado, Ivan Ivanov, Tatyana Tabakova, Miguel Angel Centeno, José Antonio Odriozola "Impact of Ce-Fe synergism on the catalytic behaviour of Au/CeO2-FeOx/Al2O3 for pure H2 production". Catalysis Science and Technology 3 (3) (2013) 779-787. 5. Tomás Ramírez Reina, Andrea Álvarez Moreno, Sandra Palma del Valle, Svetlana Ivanova, Francisca Romero-Sarria, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola. "Influence of the lanthanide oxides on the catalytic behavior of Au/Al2O3 catalysts for total and preferential CO oxidation" Advanced Chemistry Letters 1 (2013) 3. 6. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola, "Low Temperature CO oxidation on multicomponent gold based systems" Frontiers in Chemistry 1 (2013) 12. 7. Tomás Ramírez Reina, Eftichia Papadopoulou, Sandra Palma del Valle, Svetlana Ivanova, , Miguel Ángel Centeno, Theophilos Ioannides, José Antonio Odriozola. "Could an efcient WGS catalyst be useful in the CO-PrOx reaction? " Applied Catalysis B: Env. 150-151 (2014) 554-563 8. Tomás Ramírez Reina, Svetlana Ivanova, Juan Jose Delgado, Ivan Ivanov, Tatyana Tabakova, Vasko Idakiev , Miguel Angel Centeno, José Antonio Odriozola "Viabilty of Au/CeO2-ZnO/Al2O3 catalysts for pure hydrogen production by the Water-Gas Shift reaction". ChemCatChem 6 (2014) 1401-1409 9. Miriam González, Tomas Ramirez Reina, Svetlana Ivanova, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola "Au vs Pt in WGS" Journal of Catalysis 314 (2014) 1-9 10. Tomas Ramirez Reina, Svetlana Ivanova, Miguel Ángel Centeno, José Antonio Odriozola "Catalytic screening of Au/CeO2-MOx/Al2O3 catalysts (M= La,Ni,Cu,Fe,Cr,Y) in the CO-PrOx reaction" submitted Capítulos en libros Tomás Ramírez Reina, Miriam González Castaño, Sandra Palma del Valle, Svetlana Ivanova, , José Antonio Odriozola "20 years of golden future in WGS reaction" in Heterogenous gold catalysts and catalysis. RSC catalysis book series. Eds. Z.Ma and S.Da. Accepted manuscript. Patentes José Antonio Odriozola, Tomás Ramírez Reina, Miguel Angel Centeno, Svetlana Ivanova, Vasko Idakiev, Tatyana Tabakova, "Gold catalysts for the water gas shift reaction" Spanish Patent No. 201101163 (2011)