Experimental and theoretical study of structural defects and impact on electrochemical performance on Li-rich oxides

Zusammenfassung

La creciente preocupación por reducir la contaminación atmosférica en las ciudades está haciendo crecer el interés por el vehículo eléctrico, ya que este no emite gases ni partículas nocivas in situ. Fundamentalmente, los vehículos eléctricos almacenan su energía en baterías de ion litio. Desgraciadamente, el precio de estas baterías es elevado y su autonomía es todavía insuficiente, por lo que es necesaria una mejora tanto en el precio como en el rendimiento para la implantación generalizada del vehículo eléctrico. El componente más caro de dichas baterías es el cátodo, que representa cerca del 40% de su precio total, por lo que un abaratamiento de este acarrearía un importante ahorro en los costes de las baterías. En este sentido, los óxidos laminares ricos en litio formulados como Li1+xM1-xO2 o xLi2MnO3·(1-x)LiMO2 están siendo los más estudiados como la próxima generación de materiales de cátodos para baterías de litio debido a que son capaces de almacenar una mayor cantidad de energía por masa y que además son más baratos y menos dañinos con el medio ambiente, ya que no tienen cobalto, o si lo tienen, es en una cantidad considerablemente menor en comparación con los óxidos laminares clásicos. La mayor densidad energética de los óxidos ricos en litio frente a los clásicos reside en que, como su propio nombre indica, los primeros tienen una mayor cantidad de litio por formula unidad, por lo que el capaz de almacenar más energía. Al tener una mayor cantidad de litio, los metales de transición (que en los óxidos laminares clásicos son los que son activos electroquímicamente) no son capaces de compensar toda la carga en la extracción de litio, por lo que el oxígeno se convierte en electroquímicamente activo. Sin embargo, estos compuestos sufren de una rápida degradación, consecuencia de los cambios estructurales durante el ciclado. Desafortunadamente, el estudio de estas modificaciones no es trivial, ya que suelen cristalizar con una gran cantidad de defectos de apilamiento, cuyo efecto en la electroquímica es generalmente ignorado. Por si fuera poco, incluso su estructura inicial es un tema de debate ya que existe una gran controversia entre si es un intercrecimiento de dos fases o una solución solida (y de ahí su dualidad nominal). En esta tesis se ha llevado a cabo un detallado estudio combinando diferentes técnicas experimentales tales como difracción de rayos X y de neutrones, microscopía de electrones y resonancia magnética nuclear (RMN) en estado sólido con cálculos por primeros principios basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) para analizar el efecto de los defectos de apilamiento y la microestructura en la electroquímica. Para ello, en primer lugar se ha utilizado Li2MnO3 como modelo, y en un segundo paso se ha estudiado Li1.2Mn0.6Ni0.2O2, que tiene un gran potencial porque presenta un buen comportamiento electroquímico (si se es capaz de evitar su rápida degradación) y no contiene cobalto. En primer lugar se han preparado una serie de muestras de Li2MnO3 con variada microestructura (diferente grado de defectos de apilamiento, tamaño y forma de cristalito) utilizando diferentes precursores de manganeso y diferentes temperaturas. Un exhaustivo análisis de rayos X con el programa FAULTS, que permite contabilizar el grado de defectos de apilamiento, combinado con microscopia de electrones, ha hecho posible aislar el efecto individual de cada uno de estos parámetros en la electroquímica. El mayor peso para un buen funcionamiento ha resultado estar en el tamaño de cristalito. Si es demasiado pequeño el material se activara rápido, pero su degradación también lo será. Por el contrario, si el tamaño es demasiado grande, la activación total del material nunca se llegara a producir. Por lo tanto, un tamaño intermedio de cristalito es lo más recomendable (en este caso de alrededor de 200 nm). La forma de las partículas también ha resultado tener un gran peso específico en el rendimiento electroquímico del material. Las partículas planas tienen peor funcionamiento que las isotrópicas. Finalmente, el grado de defectos de apilamiento no tiene un gran peso en la capacidad que el compuesto es capaz de ofrecer. Sin embargo, se ha observado que las muestras con un bajo grado de defectos de apilamiento sufren una transformacion de fase laminar a espinela (causa principal de la degradación de este material) con mayor rapidez que las muestras con alto grado de defectos de apilamiento. Esta diferencia de comportamiento se atribuye a los diferentes entornos locales que los defectos de apilamiento generan, y se ha hipotetizado que estos podrían evitar la migración de manganeso a la capa de litios y, por tanto, la transformación a espinela. En cualquier caso, hemos visto como la elección selectiva y cautelosa de las condiciones de síntesis tiene un gran efecto en la microestructura de las muestras y, por ende, en su funcionamiento electroquímico. En segundo lugar, se han usado tres muestras detalladamente caracterizadas mediante rayos X para estudiar el efecto de los defectos de apilamiento en los espectros de RMN en estado sólido. Para ello, se ha elegido una muestra sin defectos de apilamiento, una con bajo grado de defectos y otra con un alto grado y se han medido sus respectivos espectros de RMN. Los resultados muestran que, a mayor grado de defectos de apilamiento, mayor es la intensidad de ciertos picos, por lo que se ha podido atribuir el crecimiento de ciertos picos a los nuevos entornos locales de litio formados debido a los defectos de apilamiento. Además, se han utilizado cálculos computacionales para simular los efectos de los defectos en los espectros de RMN. La buena concordancia entre los espectros experimentales y simulados permite atribuir de forma más precisa los diferentes entornos químicos a las señales de RMN. Gracias a estas atribuciones se ha valorado esta técnica como posible alternativa a los rayos X para determinar el grado de defectos, previsiblemente generados debido a las altas temperaturas utilizadas en la síntesis para suprimir los defectos de apilamiento. Sin embargo, la diversidad de los defectos de apilamiento produce incertidumbre en su determinación por lo que esta técnica solo permite valorar los defectos de una forma cualitativa. Por otra parte, se ha visto que la muestra sin defectos de apilamiento mostraba más resonancias de las esperadas, las cuales han sido atribuidas a otro tipo de defectos. Haciendo uso de los cálculos computacionales se han simulado los espectros que generarían los dientes tipos de defectos que se han encontrado en este material y ha resultado que esta muestra podría contener vacantes de Li2O. En tercer lugar, se ha estudiado, haciendo uso de cálculos computacionales, en particular de DFT, las diferencias en términos de estabilidad energética de estructuras delitiadas de Li2MnO3 ideal y defectuosas y se ha encontrado que, mientras que en el rango 2 ≥ x ≥ 1 para LixMnO3 tanto la estructura ideal como la defectuosa se comportan de manera similar, a alto grado de deleitación la estructura ideal tiende a transformar a la fase O1, mientras que los entornos locales generados por los defectos de apilamiento impiden esta transformación. Por otra parte, se ha evaluado el uso de diferentes dopantes para la mejora de la estabilidad estructural de Li2MnO3 en ciclado. En particular, se han testeado sodio, potasio, berilio y magnesio con una proporción de Li1.5M0.5MnO3. El berilio ha sido descartado por su preferencia a ocupar huecos tetraédricos (en Li2MnO3 todos los metales ocupan posiciones octaédricas). Por otra parte, el gran tamaño del potasio genera tanto grandes cambios volumétricos entre la fase litiada y la delitiada como un voltaje de intercalación de litio demasiado bajo para las baterías de ion litio, por lo que también ha sido descartado. Tanto el sodio como el magnesio han sido seleccionados como posibles dopantes potenciales y se ha estudiado su estabilidad al eliminar el litio de la estructura inicial. Se ha visto que la el compuesto dopado con sodio tiende a cambiar de fase mediante un proceso de deslizamiento de capas (en particular, de O3 a P3 y finalmente a O1), que es sabido que es perjudicial para su ciclabilidad. En contraste, el uso del magnesio como dopante ha resultado tener dos ventajas. Por una parte, al contrario que la estructura dopada con sodio, el sistema no cambia de fase en ninguno de sus estados de delitiación y por la otra parte, el magnesio reduce parcialmente el manganeso, por lo que lo hace activo electroquímicamente y por lo tanto, el grado de oxidación del oxigeno es menor. Finalmente, se ha estudiado la compleja microestructura de Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 así como su evolución durante el ciclado (en especial durante el primer ciclo, que es donde ocurre la mayor modificación estructural). Para ello, en primer lugar, se han realizado simulaciones de rayos X y de neutrones con el software FAULTS para encontrar posibles diferencias entre los diferentes modelos microestructurales propuestos para este material (intercrecimiento de dos fases con diferentes celdas unidad: Li2MnO3 y LiMn0.5Ni0.5O2, intercrecimiento manométrico de dos fases con una única celda unidad y solución solida). El modelo de intercrecimiento de dos fases con diferentes celdas unidad ha sido descartado ya que incluso si ambas fases tienen un gran parecido estructural, las mínimas diferencias en cuanto al tamaño de la celda unidad son suficientes para que los patrones de difracción de rayos X salgan duplicados (especialmente altos ángulos donde estas diferencias son más notables). Dentro del modelo de intercrecimiento de una fase se han tenido en cuenta dos disposiciones estructurales diferentes. En la primera se ha supuesto que las capas que se forman son bien de Li2MnO3 puro o bien de LiMn0.5Ni0.5O2 puro, mientras que en la segunda se han simulado intercrecimientos en tres dimensiones (3D). Los resultados han mostrado que el intercrecimiento de dos fases con una misma celda unidad solo sería posible en caso de que este intercrecimiento fuese en 3D, ya que el crecimiento por capas genera picos en el patrón de difracción no observados experimentalmente. Finalmente, los rayos X simulados para el modelo de solución solida muestran total similitud con los experimentales, por lo que esta opción también sería posible. Por tanto, aunque por rayos X hemos sido capaces de descartar el modelo por capas, todavía no es posible discernir entre el intercrecimiento de Li2MnO3 y LiMn0.5Ni0.5O2 en 3D y la solución solida. Así pues, se han simulado patrones de difracción de neutrones de estos dos modelos para ver si existen diferencias y se ha encontrado que mientras que en la solución solida aparecen reflexiones en una región especifica del patrón, relativas al orden en la capa de metales de transición, en el modelo de intercrecimiento en 3D no. Sin embargo esta señal es muy débil y en los patrones experimentales podrían estar cubiertas por el alto ruido de la señal, por lo que, a efectos prácticos no es posible diferenciar entre estos dos modelos. Por otra parte se han estudiado los cambios estructurales que ocurren durante el primer ciclo en Li1.2Mn0.6Ni0.2O2 mediante un experimento de sincrotrón de rayos X operando. El análisis muestra que, tal y como se describe en trabajos previos, la primera carga del material muestra dos procesos diferentes. En el primer proceso el material se comporta como los óxidos laminares clásicos donde la celda unidad se reduce debido a la oxidación de los metales de transición. En el segundo proceso, todos los metales de transición están totalmente oxidados por lo que el elemento que es electroquímicamente activo es el oxigeno. Durante este proceso, el material sufre una severa transformación estructural, con una importante migración de metales a los huecos tetraédricos, que se relaciona como un mecanismo para estabilizar el oxigeno oxidado. Este trabajo muestra cómo, a alto grado de delitiación ciertos oxígenos tienden a acercarse como mecanismo adicional para estabilizar el oxigeno oxidado. Finalmente, se han estudiado las microtensiones que estos compuestos sufren durante el ciclado y se ha visto que mientras que en la dirección de apilamiento de las capas las microtensiones aumentan en la carga y disminuyen en la descarga debido a que la extracción de litio genera distancias interplanares diferentes y que al reinsertar litio estas distancias se equiparan, los cambios estructurales que ocurren en el primer ciclo aumentan las microtensiones en el plano de los metales de transición irreversiblemente. Este aumento irreversible se ha relacionado con la migración de metales de transición tanto a la capa de litios como a los huecos tetraédricos.