Producción de hidrógeno mediante reformado con vapor de bio-oil. Integración en el proceso de las etapas térmica, catalítica y de captura de co2

Résumé

Se ha estudiado la producción de H2 mediante reformado catalítico con vapordel bio-oil (líquido de pirólisis de biomasa vegetal) utilizando un proceso con dosetapas en serie (térmica y catalítica) y considerando la captura in situ de CO2 en elreactor. Para ello se ha utilizado un equipo automatizado de reacción, con reactor delecho fluidizado, en línea con un micro cromatógrafo de gases para el análisis encontinuo de los productos de reacción. Durante el desarrollo de la Tesis se harealizado la puesta a punto del equipo de reacción, incluyendo la determinación de lascondiciones de operación que aseguran una buena fluidodinámica del reactor de lechofluidizado (de catalizador o catalizador+adsorbente de CO2) y del equipocromatográfico de análisis.Se han utilizado para el proceso diferentes alimentaciones de bio-oil (bio-oil dediferente procedencia, fracción acuosa del bio-oil o bio-oil completo, y alimentadosolo o con etanol), según se describen en las Tablas 2.2-2.4. El bio-oil se ha obtenidopor pirólisis rápida de serrín de madera de pino (pinus insignis) en reactor de spoutedbed cónico, bien en una planta piloto de laboratorio (de diseño propio) o bien en unaplanta de demostración instalada en el centro tecnológico Ikerlan-IK4 (Miñano,Araba). La fracción acuosa se ha obtenido por separación de fases tras adición de aguaal bio-oil completo. La composición de cada tipo de alimentación de bio-oil se hadeterminado mediante: i) valoración Karl-Fischer, para determinar el contenidoacuoso; ii) termogravimetría, para una estimación de las familias de componentespresentes; iii) cromatografía de permeación en gel, para determinar las familias decomponentes, la distribución del peso molecular y la estimación del peso molecularmedio; iv) cromatografía de gases-espectrometría de masas, para determinar lacomposición detallada del bio-oil.El reformado se ha llevado a cabo con catalizadores sintetizados en laboratorio,de metales de transición (Ni, Co) soportados sobre SiO2 y Al2O3 (sola o promovidacon La2O3), así como con catalizadores comerciales basados en Ni y Rh. Loscatalizadores frescos y parcialmente desactivados se han caracterizadoexhaustivamente utilizando diversas técnicas, recogidas en la Tabla 2.15.314 Capítulo 7Para la captura de CO2 se han utilizado dos adsorbentes, calcita y dolomita,obtenidos por calcinación de los correspondientes minerales, suministrados porCalcinor S.A.Previamente al estudio del proceso de reformado propiamente dicho, se haprestado especial atención a las etapas complementarias del esquema global delproceso de reformado integrado, esto es:i) La etapa térmica previa de tratamiento del bio-oil, determinando el efecto de lascondiciones de esta etapa (temperatura, relación vapor/carbono del bio-oilalimentado y co-alimentación de etanol) sobre la composición del bio-oil tratado(cuantificada mediante análisis MicroGC, y GC-MS) y sobre el rendimiento ycomposición de la lignina pirolítica depositada (cuantificada mediante análisiselemental). Se ha delimitado la temperatura óptima en esta etapa para maximizarla fracción de bio-oil valorizable a H2 en la subsecuente etapa de reformado.ii) La etapa de captura in situ de CO2, habiéndose determinado mediante estudioscíclicos en termobalanza las condiciones más adecuadas (temperatura, presiónparcial de CO2) para la carbonatación y regeneración (calcinación) de losadsorbentes.Los estudios de reformado de los diferentes tipos de alimentación de bio-oilconsideradas, con o sin captura de CO2, se han realizado en las condiciones deoperación que se recogen en la Tabla 2.22. Para cada ensayo cinético se hacuantificado la deposición de lignina pirolítica, la composición de la corriente desalida del reactor, el caudal de la corriente de gases permanentes y la cantidad deproductos líquidos obtenida, habiéndose cerrado el balance de materia en el procesocon un error del ± 5%. A partir de la composición de la corriente de productos se hancalculado los siguientes índices de reacción: conversión de bio-oil (definida comoconversión de los oxigenados), rendimiento y selectividad de H2 y de productoscarbonados (CO2, CO, CH4 e hidrocarburos), definidos según las Ecs. 4.2-4.5.Para la fracción acuosa del bio-oil se ha llevado a cabo una discriminaciónpreliminar de catalizadores, seleccionando los más adecuados en base a los resultadosde rendimiento de H2 y estabilidad. Se ha prestado especial atención al efecto de laincorporación de La2O3 sobre las propiedades del catalizador de Ni/a-Al2O3, así comosobre su comportamiento cinético en el reformado, en especial, sobre su estabilidadpor atenuación de la deposición de coque. Con el catalizador óptimo (Ni/La2O3-aAl2O3) se ha realizado un estudio paramétrico, analizando el efecto de las variablesde operación (temperatura, velocidad espacial, relación vapor/carbono de laalimentación) sobre la distribución de productos, para determinar el intervalo decondiciones de operación más adecuadas para obtener de forma estable un elevadorendimiento de H2 en el reformado de la fracción acuosa del bio-oil. Se ha analizado elefecto de la co-alimentación de etanol (estabilizador del bio-oil) sobre los índices dereacción del reformado (conversión de bio-oil, rendimiento y selectividad de H2 y delresto de subproductos) y estabilidad del catalizador.Mediante análisis DRX se ha determinado el tamaño de cristal metálico de loscatalizadores desactivados, habiéndose delimitado las condiciones (temperatura ycontenido de agua en la alimentación) necesarias para evitar la sinterización metálica.Mediante análisis TPO se ha determinado el contenido y naturaleza del coquedepositado, habiéndose establecido igualmente las condiciones necesarias paraminimizar su deposición.A partir de ensayos de reformado en ¿blanco¿ (únicamente con un sólido inerteen el reactor), sólo con adsorbente (calcita o dolomita) y con catalizador de Ni/La2O3-aAl2O3+adsorbente (calcita o dolomita), se ha diferenciado el papel de las diferentesetapas implicadas en el proceso integrado de reformado de la fracción acuosa del biooilcon captura in situ de CO2: i) de trasformación térmica de los oxigenados; ii)reacciones catalíticas (reformado, WGS, craqueo) y iii) captura de CO2. Se hadistinguido, igualmente, el papel del adsorbente de CO2 y del catalizador en lasdiferentes etapas de reacción (de origen térmico y catalítico). Se ha llevado a cabo unestudio paramétrico (temperatura, relación catalizador/adsorbente), con objeto dedeterminar las condiciones más adecuadas del proceso con captura para aumentar elrendimiento y selectividad de H2 y estabilidad del catalizador.Con el catalizador óptimo anteriormente seleccionado, se ha llevado a cabo unestudio paramétrico (efecto de la temperatura, velocidad espacial y relaciónvapor/carbono alimentada) para el reformado del bio-oil completo, contemplandoigualmente la captura de CO2, y se ha realizado un análisis comparativo con losresultados obtenidos en el reformado de la fracción acuosa del bio-oil, con objeto devalorar el interés de ambas estrategias para la producción de H2, desde la perspectivade aumento del rendimiento y selectividad de H2 y estabilidad del catalizador.Los resultados de reformado de la fracción acuosa del bio-oil y del bio-oilcompleto se han comparado con los de la bibliografía, con objeto de valorar el interésdel sistema en dos etapas, original de esta Tesis, con otras estrategias de reformado delbio-oil.